Análisis Instrumental FCEyN

Transcripción

1 Análisis Instrumental FCEyN Espectrometría de Absorción Atómica Espectrometrías de Emisión Alejandro Leciñana 2017

2 Métodos espectroscópicos atómicos

3 Absorción y Emisión Atómica en llama La espectrometría de absorción atómica (AAS), es una metodología ampliamente utilizada para la determinación de más de 20 elementos químicos en distinto tipo de muestras y matrices. La espectrometría de emisión atómica en llama (FES) se utiliza para la determinación de un número menor de elementos químicos.

4 Absorción y Emisión Atómica qué equipo me compro?

5 Absorción y Emisión Atómica qué equipo me compro?

6 Absorción y Emisión Atómica qué equipo me compro?

7 Absorción y Emisión Atómica en llama (ejemplo)

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9 Emisión Atómica en llama

10 Líneas de resonancia del Na

11 Emisión Atómica en llama En equilibrio termodinámico, si la excitación de los átomos se debe a colisiones térmicas (como en la llama), se cumplirá la distribución de Boltzman para los átomos en estado fundamental y en estado excitado La potencia radiante (flujo de energía radiante por unidad de ángulo sólido y por unidad de área superficial en dirección perpendicular a la superficie de la llama), del mecanismo de desexitación será:

12 Absorción Atómica en llama Si se asume que el ancho de la línea de emisión de la fuente es despreciable frente a la línea de absorción de los átomos en estado fundamental, que el perfil de absorción está determinado por el ensanchamiento Doppler, el K (λ) integrado sobre el perfil de la línea de absorción puede aproximarse al coeficiente de absorción al máximo del pico de absorción:

13 Ancho de una línea atómica Ancho de línea efectiva D 1/2 : en unidades de longitud de onda a media altura de la intensidad máxima. Ensanchamiento natural (Principio de Heisenberg) ~10-5 nm. Ensanchamiento Doppler (entre y nm): como consecuencia del movimiento de los átomos con respecto al detector, se modifica la frecuencia de la radiación emitida o absorbida (efecto más notable a mayor temperatura y en elementos livianos). Ensanchamiento de presión Ensanchamiento Lorenz (entre y nm): colisiones de las especies que absorben o emiten con otros átomos. Ensanchamiento Holtsmark (~10-5 nm): colisiones con átomos del mismo elemento. Efecto de campos muy intensos: eléctricos (efecto Stark) magnéticos (efecto Zeeman)

14 Absorción y Emisión Atómica en llama

15 Espectrometría de absorción atómica

16 Lámpara de Cátodo Hueco

17 Lámpara de Cátodo Hueco

18 Lámpara de descarga (electrodeless discharge lamps EDL)

19 Corrección de las fluctuaciones de la LCH Doble haz en AAS

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21 Celda analítica

22 Hasta la llama y en la llama

23 Celda analítica (la llama) Fuel Oxidant Temperature, o C Maximum Burning Velocity (cm s -1 ) Natural Gas Natural Gas Hydrogen Hydrogen Acetylene Acetylene Acetylene Air Oxygen Air Oxygen Air Oxygen Nitrous Oxide

24 Celda analítica (la llama)

25 Celda analítica (la llama)

26 A qué altura medimos

27 Absorción de luz por diferentes llamas

28 Desventajas de la llama para generación del vapor atómico

29 Corrección de la emisión de la llama Absorción Atómica En AAS el detector recibe la luz emitida por la LCH y también la que emite la llama. Para evitar que la absorción de luz por parte del analito de interés, en la llama, sea despreciable frente a la intensidad total, la LCH se modula a una frecuencia de por ejemplo 180 Hz y el detector se diseña para responder únicamente a esta señal modulada. De esta forma se discrimina entre la luz de la llama (continua) y la emisión de la LCH (modulada). La señal de la LCH se separa por demodulación sincrónica.

30 Corrección de la emisión de la llama Absorción Atómica

31 Atomización electrotérmica (ETASS) (GF-AAS)

32 Atomización electrotérmica (ETASS) (GF-AAS)

33 Sn HNO 3 Se Ni(NO 3 ) 2 ; Pd(NO ) Modificadores de matriz en GF-AAS Los modificadores de matriz en GF-AAS sirven para estabilizar el analito y amplían el alcance de aplicación de la metodología. Deben: - Obtenerse con alto grado de pureza - Provocar contaminación mínima del horno y no modificar su vida útil - No generar absorción de fondo significativa. Ejemplos

34 Atomización en vapor frío (Hg)

35 Generación de hidruros volátiles (HG-AAS)

36 Interferencias en espectrometría atómica Interferencias físicas Diferencias de viscosidad y tensión superficial de las soluciones de muestras y patrones, que afectan el proceso de nebulización. No estarán presentes en atomización electrotérmica. Se eliminan utilizando el método de agregado patrón o diluyendo las soluciones. Interferencias químicas Compuestos químicos que están presentes o se forman en la llama, disminuyendo la población de átomos libres: - Formación de óxidos, hidróxidos, carburos y nitruros metálicos térmicamente estables. Se evitan operando con llamas de mayor temperatura o condiciones reductoras. - Existencia o formación de aniones estables que forman sales con el analito (silicatos, aluminatos). Se evitan utilizando agentes liberadores o complejantes.

37 Interferencias en espectrometría atómica Ionización En llamas de aire- acetileno sólo es notable para elementos alcalinos y alcalino-térreos. En llamas de mayor temperatura la ionización se vuelve más importante. Se evita utilizando supresores de ionización, esto es adicionando a las soluciones elementos de menor potencial de ionización, lo que hace desplazar al equilibrio de ionización del analito hacia la especia atómica.

38 Interferencias en espectrometría atómica Interferencias espectrales Superposición de líneas de resonancia de algún componente de la matriz con la línea de resonancia del analito (es muy poco frecuente en absorción atómica). Presencia en la llama de productos con bandas anchas de absorción

39 Interferencias espectrales en FES

40 Absorción debida al fondo Puede deberse a distintos efectos: Absorción de la radiación por moléculas o radicales originados en la llama por la matriz de la muestra por la propia llama Dispersión de radiación por partículas sólidas o gotitas de líquido. Corrección del fondo Utilización de una fuente de radiación continua (H 2 ód 2 ) Aplicación del efecto Zeeman Sistema Smith-Hieftje

41 Utilización de una fuente de radiación continua (H 2 ód 2 )

42 Utilización de una fuente de radiación continua (H 2 ód 2 )

43 Aplicación del efecto Zeeman Al aplicar un campo magnético grande (10000 G) a un vapor atómico, se desdoblan los niveles de energía electrónicos de los átomos, con lo cual las líneas del espectro se desdoblan, en casos sencillos en tres (0,01 nm). La línea central tendrá distinta respuesta a la radiación polarizada que las dos líneas laterales (absorbe la radiación paralela al campo, las laterales la polarizada a 90 grados respecto al campo).

44 Aplicación del efecto Zeeman

45 Aplicación del efecto Zeeman

46 Sistema Smith-Hieftje

47 Sistema Smith-Hieftje

48 Aplicaciones

49 Aplicaciones

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