El HOMBRE Y SU ENTORNO CIENTÍFICO CULTURAL

Transcripción

1 El HOMBRE Y SU ENTORNO CIENTÍFICO CULTURAL Teresa de Diego Puente 2012 Departamento de Bioquímica y Biología Molecular B e Inmunología

2 1.Definir Química Verde y Química Sostenible 2.Pasado, presente y futuro de la Industria Química 3.Principios de la Química Verde 4.Catalizadores Biológicos: Enzimas 5.Medios de reacción: Solventes verdes

3 Qué es la Química Verde? - Se centra en el diseño de productos y procesos químicos que implica la reducción o eliminación de sustancias peligrosos para las personas y el medio ambiente Qué es la Química Sostenible? - Tecnología necesaria para cubrir las necesidades de la generación presente sin comprometer la capacidad de las generaciones futuras para conseguir sus propias necesidades. QUÍMICA SOSTENIBLE VERDE METODOLOGÍA OBJETIVO

4 Enfoque tradicional Un poco de historia. Diseño industrial basado en la optimización económica (contaminar es gratis ) Peligros químicos: desconocidos, despreciados Seguridad: minimizar exposición personal "Por definición, cualquier subproducto de una operación química para la que no existe un uso es un residuo. La forma más práctica y barata de deshacerse de un residuo es a través de la chimenea o el río" (W. Haynes, 1954)

5 Enfoque ambientalista Un poco de historia.

6 Un poco de historia. A principios de la década del 90 surgieron en el mundo y casi simultáneamente distintas estrategias: DESARROLLO SOSTENIBLE Producción más limpia Desarrollado en 1989 por el PNUMA (Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente en su Programa de la Producción más Limpia). Ecoeficiencia Desarrollado en 1990 por el Consejo Mundial para el Desarrollo Sostenible Prevención de la contaminación- Introducido en la legislación de Estados Unidos en 1990 en el Acta de prevención de la contaminación : Química VERDE (P. Anastas) I. Químicas y Petroquímicas. «Programa de cuidado responsable del medios ambiente» es

7 Un poco de historia. Enfoque de la Química verde Procesos más eficientes y más rentables

8 12 Principios de la Química Verde 1. La prevención de formación de residuos en lugar de remediación. 2. Economía atómica. 3. La reducción de productos químicos tóxicos/peligrosos. 4. La generación de productos eficaces pero no tóxicos. 5. La reducción del uso de solventes volátiles y tóxicos, y de sustancias auxiliares. 6. La disminución en el consumo energético. 7. La utilización de materias primas renovables. 8. La reducción del número de etapas de los procesos de síntesis y en concreto de las reacciones de derivatización. 9. La potenciación de la catálisis lo más selectiva posible, en lugar de reactivos estequiométricos. 10. La generación de productos biodegradables. 11. El desarrollo de metodologías analíticas para la prevención de la contaminación. 12. La minimización del riesgo de accidentes químicos. Paul T. Anastas, John C. Warner,1998, Green Chemistry: Theory and Practice

9 1. PREVENCIÓN Evitar la generación de residuos es mejor que tratarlos o limpiarlos después. 2. ECONOMÍA ATÓMICA Proporción de la cantidad de reactivos que se incorpora al producto de la reacción

10 3. REDUCCIÓN DE PRODUCTOS QUÍMICOS TÓXICOS/PELIGROSOS. Riesgo = Peligro Exposición Enfoque ambientalista: Reducción de la exposición: Con equipamiento de seguridad (gafas, etc.), pero el peligro permanece. Enfoque de Química Verde: Reducción del peligro: se reduce la probabilidad y la gravedad de los accidentes. Compatible con equipamiento de seguridad. 4. GENERACIÓN DE PRODUCTOS EFICACES PERO NO TÓXICOS. Diseñar productos manteniendo su función pero reduciendo su toxicidad.

11 5. LA REDUCCIÓN DEL USO DE SOLVENTES VOLÁTILES Y TÓXICOS, Y DE SUSTANCIAS AUXILIARES. Las sustancias auxiliares (p. ej., disolventes) no se incorporanen el productofinal. Disolventes "tradicionales" (COV) Tóxicos: hexano Carcinógenos: disolventes clorados, benceno Destructores de la capa de ozono: disolventes clorados Disolventes preferibles (COV) Menos tóxicos: heptano, tolueno Disolventes oxigenados: metanol, acetona Disolventes orgánicos renovables: lactato de etilo Disolventes ideales Agua CO 2 supercrítico Líquidos iónicos Sin disolvente

12 6. DISMINUCIÓN EN EL CONSUMO ENERGÉTICO La energía es cara y provoca la emisión de CO 2. Hay que diseñar los procesos (calentamiento, enfriamiento, separación...) para reducir el consumo de energía. Pueden usarse nuevas técnicas para acelerar las reacciones (microondas, ultrasonidos). 7. LA UTILIZACIÓN DE MATERIAS PRIMAS RENOVABLES Derivados de combustibles fósiles: Afloramiento del carbono del subsuelo: aumento del efecto invernadero Agotamiento del petróleo para generaciones futuras Encarecimiento progresivo del petróleo. Dificultades de aprovisionamiento del petróleo: problemas geoestratégicos Materias primas renovables: Procedentes de la agricultura y otros sectores Hidratos de carbono, aceites, fibras... Productos más biodegradables y menos tóxicos Bioetanol

13 8. LA REDUCCIÓN DEL NÚMERO DE ETAPAS DE LOS PROCESOS DE SÍNTESIS Y EN CONCRETO DE LAS REACCIONES DE DERIVATIZACIÓN Hay que rediseñar los procesos químicos cuestionando la necesidad de: Grupos protectores o bloqueantes Y Derivados para facilitar el procesado (destilación, precipitación, etc.) 9. LA POTENCIACIÓN DE LA CATÁLISIS LO MÁS SELECTIVA POSIBLE, EN LUGAR DE REACTIVOS ESTEQUIOMÉTRICOS. Reactivos estequiométricos: Uso en grandes cantidades Generación de muchos residuos Catalizadores: Uso en pequeñas cantidades Generación pocos residuos Aumento de la selectividad Funcionan a bajas temperaturas Permiten la recuperación

14 10. LA GENERACIÓN DE PRODUCTOS BIODEGRADABLES 11. EL DESARROLLO DE METODOLOGÍAS ANALÍTICAS PARA LA PREVENCIÓN DE LA CONTAMINACIÓN.

15 12. LA MINIMIZACIÓN DEL RIESGO DE ACCIDENTES QUÍMICOS. Planta Química de Bhopal (India). Fabricación de pesticidas Murieron cerca de personas.

16 LA QUÍMICA VERDE ES Científicamente consistente, Económicamente eficiente, y Conduce hacia una civilización sostenible. BIOCATÁLISIS EN SOLVENTES VERDES BIOCOMBUSTIBLES

17 ENZIMAS: CATALIZADORES VERDES Proteínas diseñadas para trabajar en H 2 O Alta actividad catalítica Máxima Selectividad Condiciones suaves de reacción (ºC, ph, etc.) Elevado número de enzimas (naturales y modificadas química- y genéticamente). Biodegradables Lipasa B de C. antarctica Protein Data Bank Biocatálisis Estructura 3D PROCESOS INDUSTRIALES DE SÍNTESIS QUÍMICA Medios no acuosos Condiciones extremas de reacción

18 Enzimas en Medios No Acuosos i.e. Disolventes Orgánicos INTERÉS PARA LA QUÍMICA FINA Nuevas actividades catalíticas HIDROLASA A-H + BOH A-B + H 2 0 Biotransformaciones sobre nuevos sustratos Alta Actividad Estereoselectividad INTEGRIDAD CATALÍTICA DE LA PROTEÍNA!!!

19 Enzimas en Medios No Acuosos ENZIMA NATIVA ENZIMA DESACTIVADA Sufren fenómenos de desactivación y desnaturalización. Para evitar estos fenómenos se necesita: 1)Controlar los parámetros relacionados con el agua: Log P, Aw, [H 2 O]. 2) Estabilizar las enzimas.

20 Enzimas en Medios No Acuosos Ingeniería Del Medio L.I. Sustratos Inmovilización ENZIMA ESTABILIZADA ENZIMA INMOVILIZADA Productos Modificación Química Ingeniería proteica

21 MEDIOS ACUOSOS Polioles Sales DISOLVENTES ORGÁNICOS MISCIBLES CON H 2 O INMISIBLES CON H 2 O MEDIOS NO CONVENCIONALES Aw SOLVENTES NEOTÉRICOS Sistemas anhidros Fluidos supercríticos Líquidos iónicos PROTEASAS Papaína ENZIMAS α-quimotripsina LIPASAS C. antarctica A C. antarctica B M. miehei PRODUCTOS SÍNTESIS DE PÉPTIDOS Y ÉSTERES DE AA Gly-Gly-Phe Tyr-Arg Tyr-Glicerol ÉSTERES Propionil-L-carnitina Alifáticos (i.e. BuBu) Resol. rac-alcoholes 1-feniletanol glycidol 2-pentanol

22 Cómo resolver los inconvenientes de utilizar los solventes orgánicos? SOLVENTES NEOTÉRICOS FLUIDOS SUPERCRÍTICOS ( LÍQUIDOS IÓNICOS ( Desarrollar procesos industriales limpios. Evitar medios peligrosos de reacción. Fácil recuperación de los productos. REUTILIZACIÓN DE LOS SOLVENTES. Biocatálisis en Solventes Neotéricos. QUÍMICA FINA QUÍMICA VERDE

23 FLUIDOS SUPERCRÍTICOS Presión ( bar ) Diagrama de Fases SÓLIDO P c LÍQUIDO A B C T c D SUPERCRÍTICO Punto Crítico GAS A C gas líquido B D Fase supercrítica Temperatura ( ºC )

24 FLUIDOS SUPERCRÍTICOS COMO MEDIOS DE REACCIÓN / EXTRACCIÓN VENTAJAS Alta velocidad transferencia de masa Difusividad GASES Densidad LÍQUIDOS Propiedades solventes modulables Alta capacidad extractiva Fácil recuperación de productos (Despresurización) Fácil reutilización (Presurización) Solventes medioambientalmente inocuos DESVENTAJAS i.e. scco 2 : T c =31,3; P c = 72,9 bar; δ c = 0,47 g/ml P, T y/o cosolventes Coste económico del equipamiento apropiado

25 RELACIÓN ENTRE SOLVENTES ORGÁNICOS/scCO 2 Parámetro de Solubilidad de Hildebrand (S) S =[δ( H v -RT) / M w ] 1/2 Densidad scco 2 (g/ml) bar 100 bar 150 bar 200 bar 300 bar 40, 55, 70, 85, 100 ºC A BC D E FGH δ: densidad Hv: Entalpía vaporización A: Pentano B: Hexano C: Heptano D: Ciclohexano E: Tetraclorometano F: Tolueno G: Benzeno H: Cloroformo Solubilidad Hildebrand (cal/ml)

26 LÍQUIDOS IÓNICOS: Terminología Líquidos formados exclusivamente por iones NaCl a 801ºC NaCl disuelto en H 2 O SAL Líquido Iónico Solución Iónica LÍQUIDO IÓNICO Líquidos Iónicos a Temperatura Ambiente (L.I.) Sales líquidas en un amplio rango de temperatura + = Tipo de iones: Catión y Anión Millones de combinaciones!! (1 trillón) 22ºC L.I. con número CAS Modulación y/o Selección de las propiedades físicas y químicas Solución iónica 801ºC

27 LÍQUIDOS IÓNICOS A TEMPERATURA AMBIENTE (L.I.) Propiedades Alta conductividad iónica (0,1 Sm-1) Amplia ventana electroquímica (hasta 3V) NO VOLATILES NO INFLAMABLES ALTA ESTABILIDAD TÉRMICA (>300ºC) Fase líquida en amplio rango de temperatura Buenos solventes para muchos compuestos

28 Polaridad de los Líquidos Iónicos H 2 O MeOH Bmim CF 3 SO 3 Bmim BF 4 Alta polaridad Inmisicibilidad con H 2 O Bmim PF 6 EtOH Bmim NTf 2 Inmiscibles con H 2 O Omim PF 6 Omim NTf 2 Omim BF 4 Odmim NTf 2 AcN DMSO DMF CH 2 Cl 2 Heptane Me 4 Si Preservan las moleculas de H 2 O esenciales para la actividad de las enzimas!!! Escala de Polaridad de Reichardt Poole, C.F. (2004). J. Chromatogr. A, 1037, 49-82

29 ENZIMAS SUSPENDIDAS EN LIQUIDOS IÓNICOS Reacciones enzimáticas desarrolladas en la UMU Ésteres de aminoácidos L-Tyr propil éster ENZIMAS Lipasas Proteasas Ésteres alifáticos Acetato de butilo C6 Propionato de butilo C7 Butírato de butilo C8 Propionato de hexilo C9 Butirato de hexilo C10 Propionato de octilo C11 Resoluciones cinéticas de sec-alcoholes 1- Feniletanol Glicidol L.I. Alta actividad Alta enantioselectividad Super-estabilización Resoluciones Cinéticas Dinámicas (Quimio-Enzimático) 1-Feniletanol

30 Como realizar procesos continuos de síntesis química VERDE de modo integral mediante biotransformaciones enzimáticas? R 1 -COO-CH=CH 2 CH 3 -CHO OOC-R 1 R 2 -OH R 1 -COO-R 2 El empleo de disolventes orgánicos ROMPE el criterio de proceso integral verde!! LIPASA SE Substratos Disolvente Sistema bifásico P Fase IL s s s s s REACCION P s s P REACCION P P P P s EXTRACCION P P P P s RECICLADO DEL L.I. Y LA ENZIMA

31 PROCESOS CONTINUOS VERDES Blanchard et al., 1999, Nature, 399, 28 MEDIO LÍQUIDOS IÓNICOS scco 2 scco 2 soluble en L.I. L.I. insolubles en scco 2 ESTRATEGIA en la UMU USO COMBINADO DE SOLVENTES NEOTÉRICOS Enzima Sustr. Activid. Estabil. Transp. Masa REACTOR ENZIMÁTICO BIFÁSICO FASE CATALÍTICA: Enzima + Líquido Iónico FASE EXTRACTIVA: scco 2 Flujo S scco 2 P S P Líquido Iónico PARTÍCULA SOPORTE

32 PROCESO BIOCATALÍTICO CONTINUO VERDE Diseño experimental 5% Flujo BOMBA HPLC RESTRICTOR TERMOSTATIZADO Flujo total= 2mL/min Sustratos Productos Reactor Termostatizado 95% Flujo Grupo frío Hielo BOMBA CO 2 CO 2 Adsorbida sobre CELITE Enzima-H 2 O-IL

33 PROCESO BIOCATALÍTICO CONTINUO VERDE Diseño experimental 5% Flujo Flujo total= 2mL/min BOMBA HPLC Sustratos Reactor Termostatizado Grupo frío 95% Flujo BOMBA CO 2 Tanque de descompresión CO 2 Productos puros 55 bar CO 2

34 PROCESO BIOCATALÍTICO CONTINUO VERDE

35 BIOCATÁLISIS EN MEDIOS NO CONVENCIONALES MEDIO ACUOSO MEDIOS ANHIDROS Enzima Sustratos H 2 O Enzima Sustratos H 2 O MEDIOS SUPERCRÍTICOS S H 2 O Enzima S LÍQUIDO IÓNICO Sustratos

36 SÍNTESIS ENZIMÁTICA DE BIODIESEL POR VIA ENZIMÁTICA EN ILs MeOH Triolein IME (only 1 st cycle) 5 th STEP Vacuum Hexane Support 1 st STEP ENZYMATIC METHANOLYSIS P. Lozano, T. De Diego, J.L. Iborra Production of biodiesel by enzyme catalysis in ionic liquids. W.O. Pattent Hexane + FAMEs 4 th STEP Cooling on ice bath IL Phase SOLID Cooling on ice 4-6 ºC 60 ºC IL Phase 60 ºC GREEN ENZYMATIC BIODIESEL PROCESS IL Phase 60 ºC FAMEs GlyOH MeOH* H 2 O 2 nd STEP Liquid-liquid extraction VENTAJAS OPERACIONALES FAMEs IL Phase 60 ºC 60 ºC IL Phase MeOH Glycerol FAMEs Estabilización enzimática Ciclos catalíticos < 4 horas Reutilización de solventes 3 rd STEP Liquid-liquid extraction Hexane FAMEs IL Phase MeOH Glycerol in H 2 O Reutilización de enzimas Proceso integral verde

37 CONCLUSIONES 1. LOS LÍQUIDOS IÓNICOS SON EXCELENTES MEDIOS NO ACUOSOS PARA LA CATÁLISIS ENZIMÁTICA IL Phase Proporcionan un microambiente idóneo para la actividad catalítica Estabilizan a las enzimas en procesos continuos y condiciones extremas Flow S scco 2 P S P Ionic Liquid SUPPORT PARTICLE Cl - N + Cl - N + N N 2. DISEÑO DE BIOPROCESOS QUÍMICOS VERDES ENZIMAS EN SISTEMAS L.I. / scco 2 s. XX s. XXI Biocatálisis Aplicada Bioprocesos industriales verdes

38