Importancia de la cinética química. química en el diseño de reactores

Transcripción

1 Importanca de la cnétca químca en el dseño de reactores Dr. Rogelo Cuevas García 1 Macroescala: Dseño del reactor Importanca de la cnétca químca Mesoesca la Fenómenos de transporte Transferenca de masa y momentum X Trasferenca de energía Mcroescala Cnétca Químca A(g) B(g) A (g) +X A*X A*X B*X B*X B +X (g) Dr. Rogelo Cuevas García 2 1

2 Cnétca químca. Para Smth[1] La cnétca químca se defne como el estudo de la velocdad y el mecansmo por medo de los cuales una espece químca se transforma en otra. [1] J. M. Smth, Ingenería de la Cnétca Químca, Compañía edtoral Contnental, Méxco 1991, pp 26. La velocdad (o rapdez) de reaccón es la masa en moles de producto formado o reactvo consumdo por undad de tempo. El mecansmo de reaccón es la secuenca de eventos químcos ndvduales cuyo resultado global produce la reaccón químca observada. Dr. Rogelo Cuevas García 3 La convencón que usaremos es que la velocdad de reaccón (r A ) se expresa sempre como un número postvo. (r A ) se refere a la velocdad de formacón de un producto dado, (-r A ) representa la velocdad de desaparcón de un reactvo. Dr. Rogelo Cuevas García 4 2

3 Velocdad de reaccón para sstemas homogeneos: 1 dn moles de formadas V dt (volumen de reaccón)(tempo) r = = S úncamente, s el volumen de reaccón es constante 1dN N d V dc V dt dt dt r = = = Dr. Rogelo Cuevas García 5 La composcón y la presón pueden relaconarse a través de ecuacones de estado, por lo que fnalmente: r A = f(temperatura, Composcón del sstema). Esta funconaldad se smplfca de la sguente manera: r A =g(temperatura)f(composcón)= =k*f(composcón) Dr. Rogelo Cuevas García 6 3

4 ( r ) = = f k, C ) = kf ( C ) dc dt Interpretacón de los datos cnétcos. (Análss estadístco) Método ntegral de análss de datos. 1. Para un sstema donde el volumen y la temperatura son constantes y s consderamos el consumo del reactvo : ( Donde f(c ) representa la funcón que puede obtenerse a partr de C. Como prmer paso se elge esta f(c ). 2. Se separan las varables: dc f C ( ) = kdt Dr. Rogelo Cuevas García 7 3. Se realzan las ntegrales respectvas: C A C A 0 dca f ( C ) A = k t 0 dt Msmas que deben resolverse analítca o gráfcamente. 4. A partr de los datos expermentales se calculan los valores numércos de la ntegral y se representan frente al tempo. Dr. Rogelo Cuevas García 8 4

5 5. De acuerdo a la ecuacón obtenda en (4) la ntegral de concentracón es proporconal al tempo y por lo tanto se debe de obtener una línea recta. 6. Observamos s los datos se ajustan al modelo, en caso contraro se elge otro. Dr. Rogelo Cuevas García 9 Método dferencal de análss de datos. Cuando se tenen reaccones homogéneas, donde no exste cambo en el volumen debdo a la reaccón: 1 N dn d 1 dn dc ( r ) V V = = = = V dt dt dt dt por otra parte: expresones: ( r ) = f ( C ), así que gualando ambas dc = dt f ( C ) y el problema es determnar esa f(c ). En el método dferencal se procede de la sguente manera. Dr. Rogelo Cuevas García 10 5

6 1. Se obtenen expermentalmente los datos concentracón-tempo, msmos que se grafcan como C contra t. 2. De la curva C vs. t se determnan las pendentes (μ=dc /dt ) que son las velocdades de reaccón. 3. Se evalúa f(c) para cada concentracón. 4. Se representa -dc /dt vs. f(c) se debe obtener una recta que pasa por el orgen. Dr. Rogelo Cuevas García 11 Comportamento de la velocdad de reaccón en funcón de la temperatura (k): la funconaldad con respecto a la temperatura se presenta de acuerdo a la ecuacón de Arrhenus: k = A e 0 E A / RT donde: A 0 = factor de frecuenca o preexponencal. [=] s -1. E = energía de actvacón [=] (cal)(mol) -1. R = constante de los gases = (cal)(mol) -1 T = Temperatura [=] K. Dr. Rogelo Cuevas García 12 6

7 Tomando logartmos lnk = ln( A e E A RT E A lnk = ln A0 RT 0 ) = ln A + lne 0 Ecuacón de Arrhenus E A RT = y = x R 2 = ln k /T, K-1 Dr. Rogelo Cuevas García 13 Importanca de la cnétca químca en el dseño de reactores Dr. Rogelo Cuevas García 14 7

8 Catalzador Generalmente, materales norgáncos Aumento de la velocdad de reaccón Un catalzador puede facltar más de una reaccón La dstrbucón fnal de los productos esta gobernada por el equlbro Cnétca enzmátca Enzma La mayoría son proteínas, algunas corresponden a segmentos de RNA Aumento de la velocdad de reaccón en condcones moderadas Altamente especfcas Posbldad de regular la reaccón y la cantdad de productos. Dr. Rogelo Cuevas García 15 Comparacón n comportamento algunas enzmas Enzma OMP descarboxlaza Nucleasa del staflococo AMP nucleosdaza Carboxpeptdaza A Isomeraza del Ketoesterode Trosa trfosfato someraza Chorsmato mutasa anhdrasa carbónca Vda meda reaccón no enzmátca años años años 7.3 años 7 semanas 1.9 das 7.4 horas 5 segundos Coefcente reaccón no catalzada (k N, s -1 ) 2.8(10-16 ) 1.7(10-13 ) 1.0(10-11 ) 3.9(10-9 ) 1.7(10-7 ) 4.3 (10-6 ) 2.6 (10-5 ) 1.3 (10-1 ) Coefcente reaccón catalzada (k cat, s -1 ) (10 6 ) 1.9*(10 6 ) 7.7*(10 6 ) Dr. Rogelo Cuevas García Aumento de la velocdad (k cat /k N ) 1.4*(10 17 ) 5.6*(10 14 ) 6.0*(10 12 ) 1.9*(10 11 ) 3.9(10 11 ) 1.0*(10 9 ) 8

9 Cómo funcona una enzma? En una reaccón enzmátca, los reactvos se conocen como substratos. Durante la reaccón ocurre una nteraccón ntma entre el substrato y la enzma. La reaccón se presenta a través de un reconocmento molecular basada en la estructura y complementaramente en nteraccones electrostátcas. Frecuentemente se utlzan los térmnos llave y cerradura. La localzacón especfca donde se complementa el substrato y ocurre la catálss se llama sto actvo. Con la unón del substrato a la enzma resulta la formacón del complejo enzma-substrato, tambén llamado complejo ES o complejo de Mchaels. Dr. Rogelo Cuevas García 17 Ejemplos Amlasa + carbonatos Carboxpeptdasa Dr. Rogelo Cuevas García 18 9

10 Influenca de las condcones ambentales en el desempeño o de la actvdad enzmátca Efecto del ph ph óptmo para algunas enzmas enzma ph Pepsna 1.5 Catalaza 7.6 Trpsna 7.7 Fumaraza 7.8 Rbnucleasa 7.8 Argnasa 9.7 Dr. Rogelo Cuevas García 19 Influenca de las condcones ambentales en el desempeño o de la actvdad enzmátca El ph de la solucón afecta la actvdad de la enzma de dversas maneras: A ph extremos la proteína se desenrolla, ha este proceso se le llama desnaturalzacón, el fenómeno es causado en parte por una alteracón en el patrón de enlaces de hdrogeno. La conformacón de la proteína se mantene en un rango relatvamente amplo de ph (e.g. 4-5 undades de ph). Sn embargo, la velocdad de la reaccón enzmátca se altera drástcamente en funcón del ph. El ph puede afectar la concentracón apropada de los grupos onzados que partcpan en la formacón del complejo ES. Los efectos de ph tambén pueden reflejar la mportanca de la catálss general ácdo-base en las reaccones enzmatca. Dr. Rogelo Cuevas García 20 10

11 Influenca de las condcones ambentales en el desempeño o de la actvdad enzmátca El ncremento de temperatura causa un ncremento en k. En general, las enzmas son proteínas (algunas son ácdos nuclecos); por lo tanto son susceptbles de sufrr desnaturalzacón térmca (T>40 C). Bastantes enzmas muestran un máxmo de actvdad cercano a los 40 C, que relatvamente cercano a la temperatura del cuerpo humano. Exsten algunas enzmas que asladas de un organsmo termofílco o pscroflcos pueden presentar un máxmo hasta los 100 C. Dr. Rogelo Cuevas García 21 Descrpcón n de las reaccones enzmátcas: Ecuacón Mchaels-Menten Menten V max V max /2 K m =C 1/2 Para obtener V max Cuando la concentracón del substrato (C S ) es alta: C S >>K m y entonces: (-r S )~V max Para obtener K m Consdérese el punto donde (-r s )=V max /2, esto se obtene a algún valor de C S que llamaremos C 1/2, en la ecuacón de Mchaels-Menten; ( C ) V V max 1 1 = = + = 2 K C 2 C K C ( ) ( ) ( ) max 1/2 ; ; Km C1/2 = 2 C1/2 ; Km C1/2 m + ( 1/2 ) ( 1/2 ) m + ( 1/2 ) Dr. Rogelo Cuevas García 22 11

12 Descrpcón n de las reaccones enzmátcas: grafca Lneweaver-Burk (lnearzacón de la ecuacón Mchaels-Menten Menten) V C 1 K + C K max S m S m ( rs ) = ; = = + Km CS (- rs) VmaxCS Vmax CS Vmax Dr. Rogelo Cuevas García 23 12