Presentado por: Mayte Abigail Martínez Aguirre

Transcripción

1 Presentado por: Mayte Abigail Martínez Aguirre

2 CONTENIDO 1. Introducción: Química Supramolecular y Autoensamble 2. Especies entrecruzadas Catenanos Pseudorotaxanos Rotaxanos Polímeros Supramoleculares 3. Máquinas Moleculares Transbordadores moleculares Interruptores moleculares Músculos moleculares 2

3 QUÍMICA SUPRAMOLECULAR Concepto introducido por Jean-Marie Lehn: más allá de la Química Molecular, basada en el enlace covalente, existe el campo de la Química Supramolecular, la química de la unión entre las moléculas a través del enlace intermolecular Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 89. La Química Supramolecular apunta al desarrollo de sistemas químicos altamente complejos a partir de componentes que interactúan por fuerzas intermoleculares no covalentes Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2002, 99,

4 AUTOENSAMBLE Asociación espontánea de las moléculas para la formación de agregados estables unidos por interacciones no covalentes. Enlace de hidrógeno 4

5 RECONOCIMIENTO MOLECULAR Fenómeno de interacción no covalente fuerte y específica, entre los componentes de los complejos supramoleculares que depende del grado de complementariedad estructural y electrónica. 5

6 ESPECIES ENTRECRUZADAS

7 CATENANOS Un catenano (del latín: catena (cadena)) es una especie supramolecular en la que hay moléculas cíclicas (anillos) unidas como eslabones de una cadena. cerraduras moleculares 7

8 [5]-CATENANO olimpiadano Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1994, 33,

9 ESTEREOISOMERISMO EN CATENANOS Circumrotación Catenano quiral basado en la rotación de macrociclos asimétricos. Catenano quiral basado en macrociclos con caras asimétricas. 9

10 ESTEREOISOMERISMO EN CATENANOS Diasterómeros Angew. Chem., Int. Ed., 2006, 45,

11 ROTAXANOS Un rotaxano [del latín: rota (rueda) y axis (eje)] consiste de una molécula lineal (eje), la cual se encuentra dentro de una molécula cíclica (rueda), con los extremos de la molécula lineal taponados por grupos voluminosos, de tal manera que se previene la disociación de la estructura. [2]-rotaxano [3]-rotaxano 11

12 ESTEREOISOMERISMO EN ROTAXANOS Isómeros cis-trans Rotaxano quiral compuesto de un eje asimétrico y un macrociclo rotacionalmente asimétrico. 12

13 PSEUDOROTAXANOS Un pseudorrotaxano se forma cuando por interacciones no covalentes una molécula lineal (eje) queda dentro de un macrociclo sin la ayuda de grupos voluminosos que prevengan su deslizamiento, manteniéndose en un equilibrio de asociación/disociación. Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35,

14 PSEUDOROTAXANOS COMO PRECURSORES ciclización clipping Adición de grupos voluminosos stoppering [2]-catenano pseurotaxano [2]-rotaxano 14

15 SÍNTESIS DE ROTAXANOS BASADA EN PLANTILLA ACTIVA Macrociclo con catalizador ensartado Intermediario reactivo [2]-rotaxano Medio eje con grupo reactivo al final Formación de un enlace covalente nuevo Chem. Soc. Rev., 2009, 38,

16 SÍNTESIS DE ROTAXANOS BASADA EN PLANTILLA ACTIVA Reacción CuAAc (cicloadición azida-alquino catalizada por cobre) Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50,

17 EFECTO DEL TAMAÑO DEL MACROCICLO EN LA FUERZA DEL ENLACE DE HIDRÓGENO C H EN UN ROTAXANO. B C A b c d e E F G D f g i j k l m n = h H Espectros NMR 1 H (CDCl 3, 400 MHz) Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50,

18 POLÍMEROS SUPRAMOLECULARES Arreglos poliméricos de unidades monoméricas de bajo peso molecular que se mantienen unidas por interacciones reversibles no covalentes. Poseen propiedades interesantes como: auto-reparación estímulo-respuesta memoria de forma Chem. Soc. Rev. 2012, 41,

19 POLÍMEROS SUPRAMOLECULARES 19

20 POLÍMEROS SUPRAMOLECULARES Micrografía SEM Alta concentración J. Am. Chem. Soc. 2011, 133,

21 POLÍMEROS SUPRAMOLECULARES Espectros parciales de NMR 1 H, (CDCl 3 /CD 3 CN 1:1 v/v, 500 MHz) Eje bisparaquat Disoluciones equimolares eje/macrociclo (87 mm) (135 mm) (164 mm) (212 mm) (247 mm) (290 mm) (380 mm) J. Am. Chem. Soc. 2011, 133,

22 POLÍMEROS SUPRAMOLECULARES Eficiencia de fotoluminiscencia en polivinilfenilen-polirotaxano vs análogo no entrecruzado >2 veces con a-cd y >3-veces con b-cd Cables moleculares asilados Nat. Mater., 2002, 1,

23 MÁQUINAS MOLECULARES 23

24 TRANSBORDADORES MOLECULARES Rotaxano con dos sitios diferentes de reconocimiento para un macrociclo, en el cual el macrociclo se traslada de una posición (estación) a otra en respuesta a un estímulo externo. molecular shuttles 24

25 TRANSBORDADORES MOLECULARES Energía Energía Estado I Estado II Posición relativa del anillo Posición relativa del anillo ChemPhysChem, 2010, 11,

26 CONTROL DE LA CO-CONFORMACIÓN EN UN TRANSBORDADOR MOLECULAR Isómeros co-conformacionales no resueltos traslación traslación rotación minoritario Aplicación de un estímulo Estímulo reverso mayoritario mayoritario Adición de un grupo voluminoso minoritario Resolución de Isómeros co-conformacionales 26

27 TRANSBORDADOR MOLECULAR 1 2+ Espectros de RMN 1 H en CD 2 Cl 2 a 298K H 3+ 1H 3+ Chem. Commun., 2007,

28 TRANSBORDADOR MOLECULAR Espectros de absorción UV-Vis en CD 2 Cl 2 en concentración 2mM H 3+ 1H 3+ Distancia entre anillos Å Estructura de rayos X de 1 2+ Chem. Commun., 2007,

29 INTERRUPTORES MOLECULARES Moléculas que tienen un desplazamiento reversible entre dos o más estados estables. Auto-ensamble en agua Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46,

30 INTERRUPTORES MOLECULARES Luz UV DZP Criptando 1 DZP Luz visible o calor Criptando 1 = = Org. Lett. 2010, 12,

31 MÚSCULOS MOLECULARES Los rotaxanos hermafroditas, son especies en las cuales tanto el eje como el macrociclo forman parte de una misma molécula. Estas especies que pueden actuar como músculos moleculares capaces de contraerse y estirarse debido a que poseen dos sitios de reconocimiento dentro del eje. Rotaxanos contraídos Sarcómero Sarcómero Rotaxanos extendidos Músculo contraído Músculo extendido 31

32 MÚSCULOS MOLECULARES Otros oligómeros intermoleculares cíclicos Alta concentración 32 Polímero supramolecular lineal Entrecruzamiento con metal Polímeros supramoleculares entrecruzados Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49,

33 33