TEMA 8 ESTRUCTURA CRISTALINA

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1 Tema 8. Estructura cristalina 1 TEMA 8 ESTRUCTURA CRISTALINA Los sólidos pueden clasificarse: 1.- Por su ordenación: 1a. Sólidos amorfos: tienen una estructura desordenada. Sus átomos o moléculas se colocan de manera aleatoria (Ejemplo: el vidrio) 1b. Sólidos cristalinos: Están constituidos por una ordenación tridimensional de unidades (átomos o moléculas) muy bien definida, formando cristales. 2.- Por su composición y enlace: 1a. Sólidos moleculares: están formados por moléculas 1b. Sólidos covalentes no moleculares: Con enlaces localizados (diamante, SiO 2 ) Con enlaces deslocalizados (metales) 1c. Sólidos Iónicos (NaCl) CELDILLA UNIDAD Parte del cristal que reproduce el cristal completo por repetición de la misma mediante traslaciones. Aunque no hay una única celdilla unidad posible, se suele elegir la que sea más simple y represente mejor la simetría del cristal. Por ejemplo en la estructura del NaCl vemos que la celdilla de la figura izquierda contiene un eje de simetría C 4 y 4 ejes C 2 que no están contenidos en la celdilla unidad (más pequeña) propuesta en la figura de la derecha. Por lo tanto es mejor elegir la celdilla de la izquierda.

2 2 Tema 8. Estructura cristalina ESTRUCTURA CRISTALINA MEDIANTE EMPAQUETAMIENTO DE ESFERAS La estructura cristalina describe la ordenación de átomos o moléculas en un cristal. La estructura de muchos sólidos se puede describir considerando que proceden de empaquetar (o, lo que es lo mismo, colocar lo más próximas posible) esferas. Estas esferas representan a los átomos, iones o moléculas sencillas, que forman la estructura del sólido. Es un sistema muy sencillo que da resultados razonablemente buenos. El ejemplo más simple es la representación de la estructura de los metales: - Están formados por un solo tipo de átomos, de manera que se pueden considerar esferas del mismo tamaño. - Sus enlaces no son direccionales, por lo que los átomos tenderán a rodearse del mayor número de átomos (índice de coordinación IC de 12 por geometría de esferas es el máximo posible). La estructura del metal, por tanto, es el resultado de empaquetar esferas del mismo tamaño de la forma más compacta posible, por lo tanto con IC de 12. Empaquetamiento de esferas en una dimensión: Empaquetamiento de esferas en dos dimensiones. Índice de coordinación 4 (Figura izquierda) y 6 (Figura derecha). El de la derecha es compacto porque tiene el hueco mínimo; por geometría, una esfera puede estar rodeada como máximo de 6 esferas iguales en un mismo plano (todas en contacto entre sí). IC = 4 NO COMPACTO IC = 6 COMPACTO

3 Tema 8. Estructura cristalina 3 Empaquetamiento de esferas en tres dimensiones. Para estudiar el empaquetamiento hemos de fijarnos en el centro de las esferas. Cualquiera de las dos posibilidades descritas en el empaquetamiento en dos dimensiones puede ponerse como AA (dos capas superpuestas) o como AB (dos capas no superpuestas) cuando pasamos a tres dimensiones. CASOS CON EMPAQUETAMIENTO DE TIPO AA: - Dos capas con IC = 4 superpuestas (AA): empaquetamiento cúbico simple o primitivo (un hueco central cúbico): IC 6. Es una celdilla de tipo P (primitiva). - Dos capas con IC = 6 superpuestas (AA): empaquetamiento hexagonal simple (no compacto con huecos en forma de prisma trigonal): IC 8 CASOS CON EMPAQUETAMIENTO DE TIPO AB: - Dos capas con IC = 4 no superpuestas (AB): Empaquetamiento Cúbico Centrado en el Cuerpo (acrónimo cc): IC 8. Se denomina celdilla de tipo I.

4 4 Tema 8. Estructura cristalina - Dos capas con IC = 6 no superpuestas (AB): Empaquetamiento Hexagonal Compacto (acrónimo ehc). Se trata de un empaquetamiento compacto al tener el mínimo hueco y un IC de 12. Partimos de una capa A compacta (IC = 6) y la segunda capa (B) se dispone sobre los huecos de la primera capa (A). La tercera capa se coloca sobre los huecos de la segunda capa de manera que coincida sobre la primera. La celdilla unidad de esta disposición ABAB es hexagonal. huecos sin ocupar La celdilla en la misma dirección que empaquetamiento: IC Tres capas compactas con IC = 6 no superpuestas (ABC): Empaquetamiento Cúbico Compacto o cúbico centrado en las caras (acrónimo: ecc o ccc; una capa tapa unos huecos y la siguiente los otros): IC 12 como corresponde a un empaquetamiento compacto de esferas iguales.

5 Tema 8. Estructura cristalina 5 En el siguiente figura se resumen los tipos de empaquetamientos tridimensionales a partir de empaquetamientos bidimensionales de esferas (no compacto IC =4 en un primer caso, compacto IC = 6 en el segundo caso), así como las celdillas unidad de cada uno de ellos. En esta figura se usan los acrónimos en inglés: Simple cubic (sc), body centered cubic (bcc).

6 6 Tema 8. Estructura cristalina En esta figura se usan los acrónimos en inglés: Simple Hexagonal (sh), Hexagonal Close Packing (hcp) y Cubic Close Packing (ccp). Parámetros de la Celdilla Unidad de Empaquetamientos de Esferas. Número de átomos por celda unidad: Dado que la celdilla no está aislada, deben diferenciarse aquellos átomos que pertenecen solamente a una determinada celda de los que se comparten con las celdas vecinas.

7 Tema 8. Estructura cristalina 7 Número de coordinación: Es el número de vecinos más próximos que rodean 1 a un determinado átomo en una estructura. Para los empaquetamientos cúbico centrado en las caras (compacto) y hexagonal compacto el IC es 12. Cúbica simple: 6 CCCuerpo: 8 C compacto: 12 Factor de ocupación el espacio: es la fracción del espacio disponible de la celdilla unidad que está ocupada por los átomos contenidos en la misma suponiendo que cada átomo sea una esfera rígida de radio r. El % de ocupación se define como: % ocupación = [(V esfera x N) / V cubo ] x 100 (N = nº de esferas pertenecen exclusivamente a la celdilla) La relación entre el radio de una esfera (r) y la longitud de la arista del cubo (a) de los átomos de distintas redes cúbicas viene dada en la siguiente figura: Con esta expresión, se puede calcular fácilmente la eficiencia de los diferentes empaquetamientos. Los resultados aparecen en la siguiente tabla. 1 Siempre se trata de esferas en contacto. Por comodidad las esferas se suelen representar como puntos o esferas muy pequeñas por lo que se pierde este dato que no hay que olvidar.

8 8 Tema 8. Estructura cristalina EMPAQUETAMIENTO IC Nº ATOMOS/CELDILLA ESPACIO VACÍO Hexagonal compacto % Cúbico compacto % Cúbico centrado en el cuerpo % Cúbico primitivo % Para una estructura compacta, la porción de espacio no ocupada, es decir, la cantidad de espacio libre por huecos, es el 26 % del total. Huecos en empaquetamientos compactos: localización, nº y tamaño. Una de las características de los empaquetamientos es el tipo de huecos (espacio sin ocupar) que se genera entre las esferas. Frecuentemente se contemplan los sólidos iónicos o las aleaciones como estructuras de esferas de empaquetamiento compacto, situándose el ión más pequeño en los huecos de este ordenamiento. Estos huecos en empaquetamientos compactos pueden ser octaédricos o tetraédricos: Un hueco octaédrico es el espacio sin ocupar en el centro de seis esferas que forman un octaedro, por lo que presenta simetría octaédrica. Cada hueco se sitúa entre dos triángulos

9 Tema 8. Estructura cristalina 9 formados por esferas, opuestos y pertenecientes a capas adyacentes. En una estructura compacta de N átomos existen N huecos octaédricos, como demostraremos posteriormente. Un hueco tetraédrico es el espacio sin ocupar en el centro de cuatro esferas que forman un tetraedro, por lo que presenta simetría tetraédrica. Cada hueco se forma cuando sobre un triángulo de esferas de una capa se coloca otra esfera de la capa contigua, formando un tetraedro que puede apuntar hacia arriba o hacia abajo. Existen dos tipos de huecos tetraédricos, dependiendo de que el vértice del mismo está orientado hacia arriba o hacia abajo. En un empaquetamiento compacto con N átomos existen N huecos de cada tipo, para dar un total de 2N huecos tetraédricos, como demostraremos posteriormente. Importante: Un cristal con N átomos contiene N huecos octaédricos y 2N huecos tetraédricos. Localización de los huecos: Siempre se sitúan entre dos capas de esferas adyacentes, pero la distancia a cada una de las capas depende del tipo de hueco. Octaédricos: Se sitúan donde no hay esferas en las dos capas A y B. Si se representa una vista lateral del empaquetamiento, los huecos Oh se sitúan exactamente en el centro de las dos capas. En un empaquetamiento cúbico compacto están en el centro de arista y en el centro del cubo. En un empaquetamiento hexagonal compacto no están ni encima ni debajo de cada esfera. Ver figuras siguientes. Tetraédricos: Se sitúan debajo o encima de cada esfera, por lo tanto donde hay una esfera hay un hueco Td. Como se puede observar en la representación de la vista lateral, encima de cada esfera de la capa inferior hay un hueco Td que está más cerca de la capa B que de la A. Debajo de cada esfera de la capa superior hay un hueco Td que se sitúa más cerca de la capa inferior. Como cada esfera tiene encima o debajo un hueco tetraédrico hay, por cada N esferas, 2N huecos tetraédricos. -En un empaquetamiento cúbico compacto están en el centro de cada uno de los 8 cubos en que se divide la celdilla unidad (uno por vértice: es el centro del tetraedro formado por el vértice y las esferas de las tres caras de ese vértice). -En un empaquetamiento hexagonal compacto están encima y debajo de cada esfera.

10 10 Tema 8. Estructura cristalina Bola azul: átomo. Bola verde: hueco octaédrico. Bola roja: hueco tetraédrico.

11 Tema 8. Estructura cristalina 11 a) Huecos tetraédricos en empaquetamiento cúbico compacto b) Huecos octaédricos en empaquetamiento cúbico compacto c) Huecos octaédricos en empaquetamiento hexagonal compacto d) Huecos tetraédricos en empaquetamiento hexagonal compacto e) Huecos tetraédricos en empaquetamiento hexagonal compacto Número de huecos y su localización en cada tipo de empaquetamiento En lugar de aprender donde están los huecos y su nº como acabamos de hacer, podemos localizar los huecos y contarlos en la celdilla unidad, llegando obviamente al mismo resultado. La siguiente figura muestra la colocación de los huecos en un empaquetamiento hexagonal compacto, así como el cálculo del número de huecos octaédricos y tetraédricos.

12 12 Tema 8. Estructura cristalina Se representa a continuación la colocación de los huecos en un empaquetamiento cúbico compacto y, de nuevo, el cálculo del número de huecos octaédricos y tetraédricos. La siguiente tabla resume los parámetros de los empaquetamientos más habituales: EMPAQUETAMIENTO IC Nº ATOMOS/CELDILLA Nº HUECOS Hexagonal compacto O (0.414r) 12 T (0.225r) Cúbico compacto O (0.414r) 8 T (0.225r) Cúbico primitivo cúbico (0.732r) De nuevo se verifica que en empaquetamientos compactos el nº de huecos octaédricos coincide con el de esferas constituyentes, mientras que el nº de huecos tetraédricos es el doble. Relación entre el radio de la esfera constituyente del empaquetamiento y el del hueco Dado que generalmente las estructuras de los sólidos iónicos se basan en esferas de empaquetamiento compacto donde el ión más pequeño se sitúa en los huecos, es importante conocer el espacio de que se dispone para colocar los iones en los huecos. Para un hueco octaédrico, si cada esfera tiene un radio r, puede demostrarse fácilmente que un hueco de estas características puede acomodar otra esfera de radio 0.414r.

13 Tema 8. Estructura cristalina 13 Por su parte, un hueco tetraédrico puede acomodar una esfera de radio igual o inferior a 0.225r (r c +r a es la mitad de la diagonal del cubo y r a es la mitad de la diagonal de una cara del cubo). EMPAQUETAMIENTO DE POLIEDROS Es un sistema alternativo de representar fácilmente la estructura cristalina. El método consiste en describir las estructuras cristalinas como un conjunto de poliedros que comparten vértices, aristas o caras. Qué representa un poliedro? Los átomos son los vértices del poliedro y el átomo central no se representa (ocuparía el centro del poliedro). Se pueden encontrar una gran variedad de poliedros, aunque los tetraedros y octaedros son los más comunes. La descripción estructural mediante este modelo no implica la existencia de tales poliedros como entidades separadas. Ejemplos: NaCl: Esto se puede representar como un octaedro con iones Cl en los vertices y el Na + en el

14 14 Tema 8. Estructura cristalina centro. El poliedro de coordinación del Na + sería un octaedro, tal y como se describe en la Figura. Cl - Cl - Cl - Na + Cl - Cl - Cl - La estructura completa del NaCl se muestra en la siguiente figura y se describe como un conjunto de octaedros NaCl 6 que están compartiendo todas las aristas, de tal modo que cada vértice pertenece a seis octaedros: Las descripciones de estructuras basadas en empaquetamiento de poliedros no son demasiado realistas ya que con ellas se omiten los átomos que están en el centro del poliedro (normalmente el catión) y se representa a los aniones mediante los vértices del poliedro. Además, no se muestran los enlaces catión anión, y las aristas de los poliedros representan las interacciones entre aniones. A pesar de esto, este método permite destacar el tipo de coordinación que presenta el catión, su índice de coordinación y su geometría, así como la forma en que se comparten los aniones. El método de empaquetamiento de poliedros se utiliza con mucha frecuencia para describir estructuras complejas, generalmente de sales de grandes polianiones, o bien de alguno óxidos de elementos de transición. Por ejemplo se utilizan habitualmente en: -Sólidos moleculares como los derivados de aluminio: Al 2 Br 6 -Los compuestos que contienen iones complejos, silicatos: Estos oxoaniones se describen representando a la agrupación SiO 4 mediante un tetraedro. O - - O Si O -O-

15 Tema 8. Estructura cristalina 15 Estas unidades tetraédricas pueden unirse compartiendo uno, dos o tres vértices, lo que genera polianiones silicato muy variados, como muestran los siguientes casos: La fórmula empírica de estos polianiones se determina teniendo en cuenta el número de tetraedros que entran en la unidad mínima que se repite en cada tipo de estructura, y contabilizando una carga negativa por cada átomo de oxígeno terminal.

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