SINTESIS DE MATERIALES HIBRIDOS DE OXIDO DE SILICIO-METILMETACRILATO-ESTIRENO POR PROCESO SOL-GEL.

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1 SINTESIS DE MATERIALES HIBRIDOS DE OXIDO DE SILICIO-METILMETACRILATO-ESTIRENO POR PROCESO SOL-GEL. Juan Genaro Osuna Alarcón 1 *, Yolanda Sánchez Salazar 1, Damaso Navarro Rodríguez 2 1 Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de Coahuila. Blvd. V. Carranza y J. Cárdenas Valdés. Col. República, CP 25280, Saltillo, Coahuila, México. *Correo electrónico: gosuna2@yahoo.com.mx 2 Centro Investigación en Química Aplicada; Blvd. Enrique Reyna No. 140 CP 25100, Saltillo, Coahuila,México. RESUMEN Durante la última década se han estado estudiando los materiales híbridos, de naturaleza orgánica/inorgánica preparados por el proceso sol gel y se han convertido en un nuevo campo de investigación en la ciencia de los materiales. Estos materiales híbridos han sido llamados cerámeros. Estos materiales son generalmente nanocompuestos y tienen el potencial para proporcionar combinaciones únicas de propiedades que no pueden ser presentadas por otros materiales. A la fecha el número de productos híbridos comerciales preparados por el método sol-gel es aún muy reducido, pero el campo promete el desarrollo de nuevas tecnologías. El proceso sol-gel es un versátil procedimiento que permite la obtención de materiales cerámicos y vítreos. El proceso sol-gel permite sintetizar cerámicos a temperaturas más bajas y rinde una microfase de material cerámico de mayor pureza y alta homogeneidad. La inclusión de intermediarios sol-gel permite el aumento de propiedades como dureza, adherencia, resistencias mecánicas y además una reducción notable del tiempo de curado. Los materiales de partida utilizados en el proceso sol-gel son generalmente sales metálicas inorgánicas o compuestos organometálicos tales como alcóxidos de silicio. En el presente trabajo se pretende sintetizar un cerámero para utilizarse como recubrimiento en pisos a partir de materias primas fáciles de adquirir y baratas utilizando el proceso sol - gel mediante el cual se utilizan temperaturas bajas a diferencias del uso de altas temperaturas utilizadas en la fabricación de cerámicos convencionales, reduciendo así el costo por un alto ahorro energético. Los cerámeros son materiales cuyo comportamiento puede describirse como una combinación entre el comportamiento de los cerámicos y de los polímeros y su principal aplicación es como recubrimiento. Palabras claves: Síntesis, silicio-metilmetracrilato-estinero-proceso sol-gel. INTRODUCCIÓN Los materiales híbridos pueden ser sintetizados por diferentes técnicas. Schmidt (1984) afirma que pueden ser sintetizados a partir de organoalkoxisilanos de bajo peso molécular como uno o más de los precursores de reacción sol-gel en los cuales los grupos orgánicos son introducidos a través del enlace Si-C. Wilkes et al. (1987) Demostraron que los materiales híbridos pueden ser también sintetizados vía condensación de oligómeros funcionalizados o polímeros con alcóxidos metálicos en los cuales el enlace químico es establecido entre fases inorgánica-orgánica. Mark (1989) propuso que un material híbrido puede ser sintetizado a través de la formación in situ de especies inorgánicas con una matriz polimérica, Pope (1989) publicó que un material híbrido puede ser obtenido por la infiltración de geles de óxidos previamente formadas con monómeros orgánicos polimerizables, o con la mezcla de polímeros con un alcóxido metálico en un solvente común. En el primer método la impregnación de geles de óxidos porosos con orgánicos es seguida por una polimerización iniciada por métodos térmicos o métodos de irradiación. En el segundo método los polímeros pueden ser encapsulados con el gel si la hidrólisis y condensación del alcóxido metálico son llevados a cabo en la presencia de polímeros preformados. Smichdt (1984) demostró que los materiales híbridos pueden ser formados por inter penetración de redes y formación simultánea de fases orgánicas e inorgánicas utilizando un trietoxisilano como precursor conteniendo un grupo polimerizable tal como un grupo epóxico, una red orgánica puede ser formada procurado térmico o fotoquímico de los grupos. Novak y Grubbs (1993) también desarrollaron un interesante método para formar interpenetraciones de redes donde la formación de vidrios y polímeros ocurren simultáneamente. Otra nueva estrategia sintética ha sido desarrollada recientemente por Ellsworth y Novak (1993) empleando monómeros polimerizables como co-solventes, de tal modo que los componentes de la mezcla contribuyan a las

2 redes tanto la silica como el polímero orgánico, para evitar en gran escala el encogimiento del material que puede ser obtenido. Kojima y Usuki (1993) desarrollaron un nuevo tipo de materiales nanocompuestos formados por capas de silicatos. Estas capas de silicatos consiste de dos capas dimensionales formadas por sandwiches de SiO2. La incorporación de oligómeros y polímeros orgánicos dentro de las redes inorgánicas por el proceso sol-gel hace posible seleccionar propiedades deseadas en un material para cierta aplicación. Entre las aplicaciones de éstos materiales está la preparación de recubrimientos con alta resistencia a la abrasión y al rayado. En base a la conexión entre las fases inorgánica y orgánica los materiales híbridos pueden dividirse en dos grandes clases: los que forman enlace químico entre las dos fases y los que no lo forman. El enlace químico entre la fase orgánica e inorgánica puede ser introducido principalmente de tres maneras: (1) Funcionalizando el oligómero o polímero con silanos u otros grupos funcionales que pueden someterse a hidrólisis y condensación con alcóxidos metálicos. (2) Utilizar los grupos funcionales ya existentes en los oligómeros/polímeros. (3) Utilizar alcoxisilanos (R Si(OR)3 como único precursor del proceso sol-gel con R como segundo grupo polimerizable por curado térmico o fotoquímico. Wei et al. (1994) desarrollaron una estrategia que puede incorporar polímeros acrílicos en redes de sílice. En esta estrategia, los polímeros acrílicos fueron primero sintetizados por polimerización de alil metacrilato por GTP ó sea guanosina-5'-trifosfato y por copolimerización de AMA (alil metacrilato) con metacrilato de metilo. Adicionalmente, Mauritz (1988) clasificó los materiales compuestos orgánico-inorgánicos en 4 grupos: a) monómeros orgánicoinorgánico, b) asociación de polímeros orgánico-inorgánicos, c) redes interpenetradas orgánico-inorgánicas y d) polímeros orgánico-inorgánicos. Estas redes orgánico-inorgánicos ocurren por medio del proceso sol gel. Los objetivos del presente estudio fueron: a) sintetizar nanocompuestos de oxido de silicio-acrílico-estireno por el proceso sol-gel, y b) determinar las propiedades fisicoquímicas y microestructurales de los nanocompuestos obtenidos. PARTE EXPERIMENTAL Reactivos Se utilizaron las siguientes materias primas para la preparación del polímero en emulsión y los nanocompuestos: Estireno grado industrial: metilmetacrilato (Aldrich), lauril eter (Rhodia), persulfato de potasio (Productos Químicos Monterrey), agua destilada, TEOS (Aldrich) y etanol absoluto (Productos Químicos Monterrey). Diseño de experimentos Para Facilitar el trabajo se dividió en dos etapas: Etapa 1.- Preparación del Polímero Para elegir las concentraciones de surfactante y catalizador adecuado se siguió un diseño de experimentos: Factorial 3 2. Los niveles son 3 concentraciones de las variables surfactante y catalizador. Dejando como constante la concentración de monómero estireno-metilmetacrilato relación 1:1. Etapa 2.- Preparación del Cerámero Localizando la concentración óptima de surfactante y catalizador; manteniendo éstas variables como constantes se propone el siguiente diseño para obtener el nanocompuesto: Diseño en bloques completamente al azar Utilizando 3 relaciones (P/P) de estireno-acrílico y 3 relaciones de TEOS (cuadro 1). Cuadro 1. Relación de TEOS Estireno-acrilico % P/P % TEOS % TEOS % TEOS 50: : : MATERIALES Y METODOS En la preparación del polímero se utilizó la técnica de polimerización en emulsión la cual se describe a continuación. En un matraz Erlenmeyer de 125 ml se agregaron 20 ml de agua destilada, posteriormente, se agregó persulfato de potasio y se agitó la mezcla. Se agregó una solución de estireno-metilmetacrilato y se agitó nuevamente la mezcla,

3 la cual fue posteriormente calentada a 60 C y se enfrió a temperatura ambiente. Se agregó metanol y se dejó sedimentar durante 1 hora para posteriormente, filtrarse a vacío y obtener un polvo blanco. En la Figura 1 se muestra un diagrama de flujo del proceso de preparación del nanocompuestos. Polímero en emulsión Agregar TEOS: etanol 1 : 4 Mantener a Temp. 60 C Secar Agitar a T.A. Hasta gelación Ajustar PH 9 Figura 1.- Diagrama de flujo de la preparación de los nanocompuestos RESULTADOS Calorimetría diferencial de barrido La Figura 2 presente los resultados obtenidos de la calorimetría diferencial de barrido (DSC). Figura 2.- DSC Cerámero (copolímero con 30 de TEOS) Por medio de calorimetría diferencial de barrido se midió la temperatura de transición vítrea, observándose en ésta gráfica que la temperatura de transición vítrea del cerámero es 15.2 C más alta que la del polímero. Este cerámero es R1 es decir El lograr elevar la temperatura de transición vítrea en un polímero, aumenta las propiedades mecánicas como resistencia a la abrasión de éste, lo cual se podrá comprobar procesando el polvo, y medir las propiedades mecánicas de las probetas. La figura 3 presenta los resultados del análisis térmico diferencial del copolimero a diferentes concentraciones del catalizador.

4 Análisis Térmico Diferencial ANALISISTERMICODIFERENCIALCOPOLIMERO uv a1b1 a1b2 a1b3 Temperatura Figura 3.- Análisis térmico diferencial del copolímero a diferentes relaciones de catalizador. Los resultados demostrarion que se presentan temperaturas de descomposición muy semejante en las tres formulas diferenciándose en la relación del estireno - metilmetacrilato. El análisis térmico diferencial de los colpolímero fluctúa en 373 C. Temperatura menor que el cerámero. La figura 4 presente los resultados del análisis térmico diferencial de cerámero con diferentes porcentajes de sílica (R7,R8 y R9). ANALISISTERMICODIFERENCIALR7-R8-R uv Temperatura R7 R8 R9 Figura 4.- Análisis térmico diferencial de cerámero diferenciándose en el porcentaje de sílica R7,R8 y R9.

5 Los análisis térmicos diferenciales nos indican que la temperatura de descomposición del cerámero es más alta que la temperatura de degradación del copolímero, siendo una ventaja al aumentar la temperatura desde 373 C hasta 398 C. Este factor nos indica un aumento en las propiedades mecánicas del cerámero, lo cual se podrá comprobar procesando el polvo, fabricando probetas y medir sus propiedades mecánicas El análisis termogravimétrico (Figura 5) indica que la pérdida más alta está en la muestra que contiene menor cantidad de metacrilato, lo que indica que el cerámero contiene menor cantidad de silica. Por medio de éste análisis se puede observar la cantidad de sílice dentro del copolímero. Análisis Termogravimétrico TERMOGRAMAS DE LAS MUESTRAS R 1, R 2 Y R TGA mg R % R % R % R 1 R 2 R 3 TEMPERATURA C Figura 5- Análisis Termogravimétrico en cerámeros diferenciándose en el porcentaje de silica. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO La Figura 6 presente la microestructura de la sílice obtenida por el proceso sol-gel. En ésta microfotografía se analizó un cristal de silica gel obtenido por el proceso sol-gel. Se observa una superficie lisa, pero dentro del cristal se puede ver que el material es altamente poroso debido a la síntesis del TEOS por el proceso sol - gel. Figura 6.- Microfotografía de sílice del TEOS. Las micrografías que aparecen en la Figura 7 indican un mapeo de elementos carbono, oxigeno y silicio, observándose una homogeneidad de los elementos dentro del cerámero. Esta homogeneidad indica que tenemos

6 un compuesto con una estructura homogénea, es decir que hay un entrecruzamiento de las redes del material inorgánico dentro del material orgánico. (a) (b) (c) Figura 7.- Mapeos de a) carbón, b) oxigeno y c) Silicio En la Figura 8 se puede observar la superficie del cerámero en forma de polvo obtenido directamente por el proceso sol-gel, indicando las áreas oscuras la sílice y las partes con luz (blancas) el polímero. Figura 8.- Microfotografía del Cerámero (copolímero y cerámico) MICROSCOPÍA DE TRASMISIÓN En la microscopía de trasmisión (Figura 9) se puede observar pequeñas esferitas de dos tipos unas más pequeñas completamente obscuras y otras un poco de mayor tamaño y más claras. Desde luego las obscuras nos indican que sostienen estructuras cristalinas de óxido de silicio o sílice y lo claro son porciones amorfas del copolímero..

7 Figura 9.- Microfotografía de transmisión muestra de cerámero R3, 25% de estireno y 75% de Metilmetacrilato. En las Figura 9 y 10 se muestran las microfotografías corresponden a un híbrido con interacciones moleculares no se definen enlaces verdaderos de tipo covalentes o electrovalentes debido a la sílica y el copolímero no están dentro de una misma esfera. Figura 10.- Microfotografía de transmisión muestra de cerámero R3.

8 CONCLUSIONES Se obtuvieron cerámeros, materiales híbridos del tipo orgánico - inorgánico. Mediante análisis diferencial de barrido se obtuvo un incremento de 15.2 C en la temperatura de transición vítrea entre el copolímero y el cerámero diferencia por demás importante. La temperatura de descomposición del cerámero es de 398 C encontrándose muy similar con los diferentes porcentajes de sílice. En el análisis termogravimético se comprobó la cantidad de sílicie en el cerámero al quedar la proporción correspondiente a la sílice. La microestructura por microscopía electrónica de barrido nos revela la distribución homogénea de los tres elementos base de este cerámero oxigeno, carbón y silicio. En microscopía electrónica de transmisión nos revela que no existe un empaquetamiento del componente de silicio con el copolimero, no existen enlaces covalentes sino puentes de hidrógeno y fuerzas de atracción que incrementan la temperatura de transición vítrea del cerámero con respecto al copolímero. BIBLIOGRAFIA. 1.-Jianye Wen and Garth L. Wilkes Organic/Inorganic Hybrid Network Materials by the Sol-Gel Approach.Chem. Mater., 8(8) L. Téllez, J.Rubio, F. Rubio,E. Morales Synthesis of inorganic-organic Hybrid materials from TEOS, TBT and PDMS. Journal of Materials Science Manfred Jaumann, Eugene A. Rebrov, Valentina V. Kazakova Hyperbranched Polyalkoxysiloxanes via AB3-Type Monomers. Macromol. Chem. Phys US Patt Appl Polymerizable siloxanes. 5.- Schaefer, D. W.;Jian, l.;sun, C.; McCarthy,D.;Jiang,C.Y.;Ning,Y.P.; Mark,J.e.;Spooner,S. In Ultrastructure Processing of Advanced Materials; Uhlmann,D.R,;Ulrich,D,R.,Ulrich,D.R.,Eds.;Wiley and Sons: New York, Schmidt,H..;Kasemann, R.; Burkhart, T.;Wagner, G.; Arpac, E.;Gwiter, E. In Hybryd Organic-Inorganic Composites; Mark, J.E., Ed.; ACS series 585; American Chemical Society: Washington, D.C, 1995; p Schmidt,H..;Kasemann, R.; Burkhart, T.;Wagner, G.; Arpac, E.;Gwiter, E. In Hybryd Organic-Inorganic Composites; Mark, J.E., Ed.; ACS series 585; American Chemical Society: Washington, D.C, 1995; p Schmidt,H; Philipp, G J. Non-Cryst. Solids 63, Mauritz,K.A.;Jones,C.K J. Appl. Polym. Sci.,40, US Patt Appl Polymerizable siloxanes Wen, J.; Mark, J.E Polym. J Wilkes, G.L.; Orler, B.; Huang, H Polym. Prepr., 26, 300.