Tema 2 Estructuras Cristalinas

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1 Tema 2 Estructuras Cristalinas Para poder comprender las propiedades de los materiales, y poder por tanto seleccionar el material idóneo para una aplicación específica, se hace necesario comprender la estructura de los materiales. La comprensión de la estructura de los materiales se logra a través de modelos. Los modelos no son más que hipótesis o planteamientos teóricos que han sido demostrados y validados con experimentos o simulaciones, y que se aceptan como verdaderos mientras no se pueda demostrar lo contrario. Los modelos que se utilizan para comprender los fenómenos naturales han ido evolucionando y perfeccionándose con el tiempo, a medida la tecnología ha permitido que los métodos experimentales sean más elaborados facilitando la recolección de más y mejores datos. El modelo sobre la estructura de los materiales que se acepta como válido en la actualidad consiste básicamente en lo siguiente: 1. Los materiales están formados por átomos. 2. Se considera que los átomos se comportan como esferas sólidas. 3. Átomos de diferente naturaleza química se modelan como esferas de diferente tamaño. El tamaño de las esferas se define por su radio. Por ejemplo, por medio de experimentos se ha comprobado que los átomos de Hierro se comportan como esferas de nm de radio (1 nm = 10-9 m), mientras que los átomos de Carbono se comportan como esferas de nm de radio. Esas diferencias en el radio atómico se explican por la diferencia en el número de electrones que poseen los elementos químicos (el Hierro posee más electrones que el Carbono, por eso el átomo de Hierro es más grande que el de Carbono), así como por el hecho que los electrones se mueven en órbitas diferentes alrededor del núcleo atómico (recuerde que los electrones ocupan niveles de energía diferentes en el átomo). Atomo de Hierro Atomo de Carbono 4. Los átomos (las esferas) se enlazan entre sí para dar cohesión al material. Las características del enlace son diferentes dependiendo del tipo de material (metales: enlace metálico, cerámicas: enlace iónico, polímeros: enlace covalente entre los átomos que forman las moléculas). En nuestro modelo de esferas sólidas, esto es equivalente a que las esferas estén pegadas entre sí. Tanto el enlace metálico como el enlace iónico tienen naturaleza electrostática, lo cual significa que las fuerzas que mantienen unidos a los átomos son generadas por cargas eléctricas. Esto hace que el enlace que une a los átomos se comporte de manera elástica, es decir, al intentar separar los átomos el enlace que los une puede estirarse como si 7

2 fuera un hule o resorte. Para nuestro modelo entonces, un material no es más que un conjunto de esferas sólidas unidas entre sí por medio de resortes. Modelo de un material representando a los átomos como esferas sólidas. Las líneas que unen a las esferas representan los enlaces entre los átomos. 5. La forma como los átomos se agrupan entre sí no es aleatoria en todos los materiales. Se tienen tres posibilidades: a. Los átomos se unen unos a otros sin seguir un orden o patrón definido. La posición de cada átomo en el material es aleatoria. A los materiales que tienen esta característica se les llama Materiales Amorfos. El vidrio y la mayoría de plásticos son materiales amorfos. b. Los átomos se unen entre sí siguiendo un patrón definido en todo el material. Un ejemplo de esto es la forma como se colocan los ladrillos para formar una pared. El patrón de ordenamiento es repetitivo y regular, extendiéndose por todo el material. A los materiales que tienen esta característica se les llama Materiales Cristalinos. Los metales, los semiconductores y la mayoría de cerámicas son Materiales Cristalinos. c. Algunos materiales pueden tener partes cristalinas (átomos ordenados siguiendo un patrón) y partes amorfas (átomos colocados de manera aleatoria). En este caso se considera que los átomos tienen un orden de corto alcance (en los materiales cristalinos el orden se define como de largo alcance). Dependiendo del tamaño de las zonas cristalinas, estos materiales pueden clasificarse como Amorfos o Semicristalinos. La mayoría de plásticos suelen ser Semicristalinos. El hecho que un material sea cristalino, amorfo o semicristalino define algunas de sus propiedades. Por ejemplo, si un mismo material (los mismos átomos) tuviera la opción de ser cristalino o amorfo, se observaría que en estado cristalino la densidad del material (masa por unidad de volumen) sería mayor que en el estado amorfo. Esto se debe a que a causa del orden que siguen los átomos en el material 8

3 cristalino, es posible colocar más átomos en el mismo volumen físico. Al existir más átomos existe más masa (la masa es proporcional al número de átomos) en el mismo volumen, por lo que la densidad resulta mayor que cuando el material es amorfo. En los plásticos es común encontrar materiales que tienen la misma naturaleza química (el Polietileno es un buen ejemplo) y dependiendo del método de fabricación pueden ser semicristalinos o amorfos. Comercialmente existe el Polietileno de Alta Densidad (HDPE) y el Polietileno de Baja Densidad (LDPE). El Polietileno de Alta densidad es semicristalino mientras que el de Baja Densidad es amorfo. Como su nombre lo indica, el HDPE tiene mayor densidad que el LDPE. Algunas propiedades ópticas también dependen de si el material es cristalino o amorfo. Los metales (cristalinos) no dejan pasar la luz a través de ellos (son opacos), mientras que el vidrio (amorfo) y algunos plásticos (amorfos) permiten que la luz los atraviese (son traslúcidos). La explicación es la siguiente: en los materiales cristalinos el orden de los átomos hacen que éstos queden muy juntos entre sí, dejando muy pocos espacios entre ellos para que la luz pase a través de dichos espacios (recuerde que la luz es una onda electromagnética). Debido a que en los materiales amorfos la ubicación de los átomos es aleatoria, la probabilidad de que queden espacios vacíos entre ellos por donde pueda pasar la luz es mayor, por lo que estos materiales son traslúcidos. Volviendo al ejemplo del Polietileno, el HDPE (semicristalino) es opaco mientras que el LDPE (amorfo) suele ser traslúcido. Los materiales cristalinos también reflejan la luz que incide sobre ellos de manera diferente a los materiales amorfos. Este hecho tiene una aplicación práctica en el funcionamiento de los discos compactos re-grabables que tenemos en la actualidad. Para una descripción sobre el principio físico que permite el funcionamiento del proceso de grabar en un disco re-grabable, viste la página web: La estructura cristalina no es más que un concepto creado para describir la forma como están organizados los átomos en un material. Muchas de las propiedades de los materiales se explican a partir de la estructura cristalina que posea el material. Las estructuras cristalinas se estudian por medio de la difracción de rayos X. Los rayos X son un tipo de radiación similar a la de la luz visible, con la diferencia que su longitud de onda es menor. Esto permite a los rayos X pasar fácilmente entre los espacios que existen entre los átomos del material (la luz visible tiene una longitud de onda tal que no cabe en esos espacios para la mayoría de materiales). Al utilizar rayos X, parte de la radiación pasa entre los átomos y otra parte se refleja en ellos. Esto genera ciertos patrones de sombras que indican la forma como los átomos se encuentran ubicados en el material. Suponga que es posible tomar una foto de los átomos colocados en el material. La foto de los átomos sería similar al esquema que se muestra a continuación: 9

4 Esquema de la estructura cristalina que se observaría en un material bi-dimensional. En el centro de cada esfera (átomo) se ha colocado una cruz. Esas cruces representan el lugar geométrico que define las posiciones de cada uno de los átomos que forman al material. A esas posiciones se les llama puntos de red. Los puntos de red pueden estar ocupados por átomos o pueden estar vacíos. No es necesario dibujar todos los átomos del material para representar su estructura cristalina. Para el ejemplo mostrado, es suficiente dibujar la posición de cuatro de los átomos para hacerse una idea muy clara de cómo están colocados el resto de átomos. Cuatro puntos de red son suficientes para representar el ordenamiento de todos los átomos del material ilustrado Al número más pequeño de puntos de red que representan el ordenamiento de todos los átomos del material se le llama celda unitaria. Para nuestro ejemplo, la celda unitaria está formada por cuatro puntos de red contenidos en el plano. Los materiales reales son tridimensionales, por lo que las celdas unitarias que 10

5 representan su estructura cristalina también son tridimensionales. Se considera que la estructura cristalina de un material está formada por un conjunto de celdas unitarias apiladas entre sí. Hasta el momento, solamente se han identificado catorce tipos diferentes de celdas unitarias agrupadas en siete sistemas cristalinos. Para los objetivos que se persiguen en este curso, bastará con estudiar el sistema cúbico y el sistema hexagonal. Tal como su nombre lo indica, la celda unitaria que define al sistema cúbico es un cubo. A la arista del cubo (longitud de sus lados) se le llama parámetro de red y es una propiedad de la celda unitaria. El parámetro de red se simboliza por a 0, y se especifica a temperatura ambiente (el parámetro de red cambia con la temperatura. El valor del coeficiente de expansión térmica del material depende directamente de la forma como varía el parámetro de red con la temperatura). El parámetro de red puede medirse por medio de difracción de rayos X. La celda unitaria del sistema cúbico queda completamente definida por su parámetro de red. El sistema cúbico posee tres estructuras cristalinas. 1. Estructura cúbica simple (CS). La celda unitaria es un cubo de arista a 0 con un punto de red definido en cada uno de sus vértices. Celda unitaria de la estructura cúbica simple 2. Estructura cúbica centrada en el cuerpo (BCC). La celda unitaria es un cubo de arista a 0. Tiene un punto de red definido en cada uno de sus vértices y un punto de red definido en el centro geométrico del cubo. 11

6 Celda unitaria de la estructura cúbica centrada en el cuerpo 3. Estructura cúbica centrada en la cara (FCC). La celda unitaria es un cubo de arista a 0. Tiene un punto de red definido en cada uno de sus vértices y un punto de red definido en el centro geométrico de cada una de sus caras. Celda unitaria de la estructura cúbica centrada en la cara Las celdas unitarias tienen propiedades. Algunas de sus propiedades más relevantes son: 1. Número de átomos por celda. Cada celda unitaria tiene asociada un número promedio de puntos de red. Por ejemplo, en la celda unitaria cúbica simple, cada punto de red en los vértices del cubo es compartido por 8 celdas diferentes. Esto es equivalente a plantear que solamente 1/8 de cada punto de red pertenece a una celda. Si hay ocho puntos de red (uno por vértice), entonces el número de átomos por celda para la estructura cúbica simple es: (1/8)*8 = 1. Siguiendo un razonamiento similar, se deduce que la estructura BCC tiene dos átomos por celda unitaria, y la estructura FCC tiene cuatro átomos por celda. 2. Relación entre el radio atómico y el parámetro de red. Debido a la geometría de la celda unitaria, existe una relación matemática entre el radio de los átomos que la componen y el parámetro de red. Para los átomos que forman la estructura BCC, los átomos se tocan entre sí a lo largo de la diagonal principal del cubo, tal como se ilustra. 12

7 A partir de esas consideraciones geométricas se deduce que para la estructura BCC, 4r a 0 =, donde r es el radio de los átomos que forman la celda unitaria. 3 En la estructura FCC, los átomos se tocan entre sí a lo largo de la diagonal de cada una de las caras. Para la estructura FCC, la relación entre el parámetro de red y el radio atómico es: 4r a 0 =, donde r es el radio del átomo. 2 13

8 3. Número de coordinación. Es el número de átomos que están en contacto con un átomo en particular del material. El número de coordinación puede interpretarse como el número de vecinos próximos que tiene cada átomo del material. Por ejemplo, para la estructura cúbica centrada en el cuerpo (BCC), el átomo ubicado en el centro del cubo está en contacto con los ocho átomos de los vértices. El número de coordinación para esta estructura es de Factor de empaquetamiento. Es la fracción del volumen de la celda unitaria que es ocupada por átomos. El factor de empaquetamiento da una idea de que tan bien apilados se encuentran los átomos en un material, y se calcula de la siguiente manera: FE = ( Número de átomos por celda)( Volumen de un átomo) ( Volumen de la celda unitaria) 5. Densidad teórica. Es la masa que ocupa la unidad de volumen del material calculada a partir de la estructura cristalina. La densidad teórica puede calcularse con la siguiente ecuación: Densidad = ( Atomos por celda)( Masa atómica de los átomos) ( Volumen de la celda unitaria)( Número de Avogadro) 6. Sitios intersticiales. Son los huecos que existen entre los átomos que forman la estructura cristalina y se originan debido a que los átomos son esféricos. Los sitios intersticiales pueden estar vacíos, o pueden contener átomos más pequeños. Existen materiales que pueden tener más de una estructura cristalina. Si son elementos puros se les llama Materiales Alotrópicos. Si el material está formado por varios tipos de elementos químicos diferentes, se les llama Materiales Polimórficos. El ejemplo más común de un Material Alotrópico es el Hierro. Entre la temperatura ambiente y los 912ºC, el hierro posee estructura BCC. Entre 912ºC y 1394ºC la estructura cristalina del hierro es FCC. Entre 1394ºC y 1538ºC la estructura del hierro regresa a BCC. Finalmente, a 1538ºC el hierro pasa de sólido a líquido. A continuación se presentan algunas estructuras cristalinas comunes. 14

9 Estructura cristalina del Cloruro de Sodio El cloro (anión) ocupa las posiciones FCC. Su número de coordinación es 6. El sodio (catión) se encuentra en los sitios intersticiales. Su número de coordinación es 6. Estructura completa El cloro ocupa las posiciones FCC El sodio ocupa los intersticios entre los átomos a = 2 r + 2 r o anión catión 15

10 Estructura cristalina de la Fluorita El flúor (anión) ocupa los puntos de red de una estructura cúbica simple. La celda unitaria del material consiste de ocho celdas cúbicas simples. Número de coordinación = 4 El calcio (catión) ocupa los sitios intersticiales del centro de cada cubo simple. Número de coordinación = 8 3 a = 4 r + 4 r o anión catión 16

11 Estructura cristalina de la Blenda de Zinc El azufre ocupa las posiciones FCC en la celda unitaria. El zinc ocupa los sitios intersticiales entre los átomos de azufre. Deducir la relación entre el radio de los átomos y el parámetro de red a o no es obvio a partir de la figura en dos dimensiones. La relación entre el radio de los átomos y el parámetro de red es la siguiente: 3 a = 4 r + 4 r o Zn Número de coordinación = 4 S 17

12 Estructura cristalina del cloruro de cesio Los átomos de cloro forman una estructura cúbica simple El átomo de cesio ocupa el espacio intersticial en el centro del cubo 3 a = 2 r + 2 r o Cs Cl Número de coordinación = 8 18

13 PROBLEMAS (1) Usted sabe que el grafito esta formado por átomos de carbono, y que el diamante también esta formado por átomos de carbono. Sabe además que el grafito es sumamente suave mientras que el diamante es muy duro. Investigue por qué el grafito es suave y el diamante es duro aún cuando ambos están formados por los mismos átomos de carbono. (2) A continuación se listan el peso atómico, la densidad y el radio atómico para tres metales hipotéticos. Para cada uno de ellos determine si la estructura cristalina es FCC, BCC o cúbica simple. Justifique su respuesta. Metal Peso atómico Densidad (g/cm 3 ) Radio atómico (nm) (g/mol) A B C (3) El acero consiste en una mezcla de átomos de hierro con átomos de carbono. Los átomos de carbono se ubican en los sitios intersticiales de la estructura del hierro. El contenido de carbono en los aceros se expresa por su porcentaje en peso, el cual se define de la siguiente manera: gr C % en peso C = x100 gr C + gr Fe Se tiene un acero donde el hierro forma una estructura cúbica centrada en la cara. Se sabe que su contenido de carbono es 0.77% en peso. Con esta información conteste lo siguiente: 1. En promedio, Cuántos átomos de carbono hay por celda unitaria FCC de hierro? 2. Cuántos átomos de hierro hay por cada átomo de carbono disuelto en el acero? Aproxime al entero (4) Los aceros al carbono consisten en una mezcla de hierro y carbono, siendo el hierro el solvente y el carbono el soluto. Los átomos de carbono se ubican en los intersticios que existen entre los átomos de hierro. Suponga que se tienen dos aceros, ambos con estructura cristalina FCC, pero con diferente concentración de carbono. El acero A tiene 0.4% en peso de carbono, mientras que el acero B tiene 0.9% en peso de carbono. En base a los conceptos 19

14 vistos en clase, espera usted que la densidad teórica de estos dos aceros sea igual? Explique su respuesta. (5) A continuación se muestra la estructura cristalina del material cerámico BaTiO 3. Bario Oxígeno Titanio Celda Vista de una de las caras de la celda unitaria Sabiendo experimentalmente que la celda unitaria consiste en un cubo cuya arista mide nm, y que todos los átomos de oxígeno están completamente contenidos dentro de la celda unitaria, conteste lo siguiente: (a) Si se mide experimentalmente la densidad del material, y se encuentra el valor de 3.2 g/cm 3, Qué tipo de defecto se esperaría encontrar : átomos intersticiales o vacantes? Elemento Radio (nm) Peso molecular (g/mol) Bario Titanio Oxígeno (6) Explique si la siguiente afirmación es falsa o verdadera: el mercurio es un metal que a temperatura ambiente se encuentra en estado líquido. Esto significa que sus átomos no pueden estar ordenados, sino que tienen capacidad para moverse y se encuentran distribuidos en el material de manera aleatoria. Por tanto se concluye que no todos los metales se clasifican como materiales cristalinos, sino que existen algunos de ellos que se clasificarían como materiales amorfos. 20

15 (7) Calcule la densidad teórica del cloruro de sodio (NaCl) expresada en g/cm 3. El radio del sodio es de nanómetros, y el del cloro de nanómetros. (8) Suponga que en el cloruro de sodio solamente pueden existir dos tipos de defectos: átomos vacantes o átomos intersticiales. Si al medir experimentalmente la densidad del NaCl se obtiene un valor de 1.92 g/cm 3, Cuál de los dos defectos mencionados existen en ese material? (9) Suponga que usted trabaja en una compañía que fabrica y exporta pelotas de fútbol. Con el propósito de optimizar sus gastos de transporte (y por ende, aumentar sus ganancias), las pelotas son empacadas en cajas de cm (largo)x cm (ancho) x 72.4 cm (alto). Las pelotas tienen un radio de 15 cm. Cuál es el mejor patrón de ordenamiento para empacar las pelotas: cúbico centrado en el cuerpo, cúbico simple, o cúbico centrado en la cara? (10) Calcule el radio atómico en cm para lo siguiente: a) Metal con estructura cúbica centrada en el cuerpo, con a 0 = nm y con un átomo por punto de red. b) Metal con estructura cúbica centrada en la cara con a 0 = Å y con un átomo por punto de red. (11) Determine la estructura cristalina de lo siguiente: a) Un metal con a 0 = Å, r = 1.75 Å y un átomo por punto de red. b) Un metal con a0 = nm, r = nm y un átomo por punto de red. (12) La densidad del potasio es g/cm 3, y tiene una estructura BCC y un átomo por punto de red. El peso atómico del potasio es g/mol. Con esta información calcule: a) El parámetro de red de la celda unitaria. b) El radio atómico del potasio. (13) Un metal con una estructura cúbica tiene una densidad de 2.6 g/cm 3, un peso atómico de g/mol y un parámetro de red de Å. Un átomo está asociado con cada uno de los puntos de la red. Determine la estructura cristalina del metal. 21

16 (14) El Manganeso α tiene una estructura cúbica con a 0 = nm y una densidad de 7.47 g/cm 3. El Manganeso β tiene una estructura cúbica distinta con a 0 = nm y una densidad de 7.26 g/cm 3. El peso atómico del Manganeso es de g/mol y el radio atómico es de nm. Determine el porcentaje de cambio en volumen que ocurriría si el Mn-α se transforma en Mn-β. (16) Un clip típico pesa 0.59 gramos y está hecho de hierro BCC. Calcule: a) El número de celdas unitarias en el clip. b) El número de átomos de hierro que se encuentran en el clip. 22

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