Un breu resum de teoria

Transcripción

1 SISTEMES MULTICOMPONENTS. Regla de les fases Un breu resum de teoria Els sistemes químics són en general mescles de més d un component. Les funcions termodinàmiques depenen de la temperatura i de la pressió o del volum, però també de la composició. La regla de les fases permet saber quantes variables de composició són independents. Regla de les fases: F + L = C + F: nombre de fases. C: nombre de components. L: nombre de graus de llibertat n: nombre d espècies presents. amb C = n r a, i: r: restriccions numèriques en la composició per constants d equilibri. a: restriccions per relacions estequiomètriques, relacions de composició entre reactius o entre productes en una mateixa fase. Necessàriament ha de ser r 0 per què hi puguin haver restriccions estequiomètriques. 1. Determineu el nombre de components i els graus de llibertat de: a) una solució de benzè, toluè i naftalè perquè tenim una única fase, la líquida ja que tenim 3 espècies químiques: benzè, toluè i naftalè perquè són miscibles en totes les proporcions i no tindrem cap relació algebraica entre elles. C = 3 0 = 3 C = L = 3 + L = 4 Tindrem 3 components amb 4 graus de llibertat. Les 4 variables del sistema sobre les que podrem intervenir seran: P, T, i dues variables de composició, per exemple: x naftalè, x toluè, ja que la tercera queda determinada per x benzè = 1 x naftalè x toluè b) una solució saturada de naftalè en benzè i toluè Ho podem plantejar de dues formes diferents: la fase líquida i la fase sòlida del naftalè 3 espècies químiques: benzè, toluè, naftalè no estan relacionades per cap reacció C = 3 0 = 3 C = 3 + L = 3 + L = 3 Tindrem 3 components amb 3 graus de llibertat. Les 3 variables sobre les que podrem intervenir seran: P, T, i una variable de composició inicial de la mescla de dissolvents, per exemple x toluè, amb la qual cosa queda fixada x benzè = 1 x toluè. A P i T, i una mescla de dissolvents donada, la 1

2 quantitat de naftalè que es pot dissoldre (solubilitat del naftalè en la mescla) és una propietat sobre la que no podem intervenir. Per tant, la variable de composició sobre la que podem intervenir és la proporció dels dos dissolvents. Alternativament, pot plantejar-se l equilibri de fases: naftalè (s) naftalè (dissolt en benzè i toluè) Si es raona així, les espècies són 4: naftalè (s), naftalè (dis), benzè i toluè i, llavors, s ha de considerar que existeix una relació quantitativa (una restricció): la quantitat de naftalè dissolt en la mescla de dissolvents a T i P. Així: C = 4 1 = 3, com abans.. La mescla C, O, CO, i CO dóna lloc a dues reaccions d equilibri: C + O CO i CO + C CO. Quants graus de llibertat té el sistema? Els dos equilibris són: Equilibri 1: C (s) + O (g) CO (g) Equilibri : CO (g) + C (s) CO (g) fases: 1 sòlid i la fase gasosa ja que els gasos són miscibles n = 4 4 espècies químiques diferents: C, O, CO, CO r = equilibris no hi ha relacions de composició C = 4 = C = + L = + L = Tindrem components amb graus de llibertat. Si aquestes dues variables són T i P, les variables de composició dintre de la fase gas queden fixades per les dues constants d equilibri: PCO x CO P x CO ( P CO ) x CO K p(1) = = =, K p() P P x P x = P = x i xco + x O + x O = 1 O O O CO CO 3. Calculeu els graus de llibertat pel sistema CO + H O CO + H en fase gas quan: a) l'equilibri CO + H O CO + H s'obté d'una mescla qualsevol de CO i H O Tot es troba en fase gas n = 4 4 espècies químiques diferents: CO, H O, CO, H la composició està relacionada per la constant de l equilibri a = 1 partim només de reactius, per tant [CO ] = [H ] C = 4 = C = 1 + L = + L = 3 Les variables sobre les que podem intervenir són que podem tenir són: P, T i una variable de composició, per exemple la proporció inicial de reactius, CO i H O : n 0(CO)/n 0(HO) CO + H O CO + H n o (CO)-x n o (H O)-x x x x queda determinat per la constant d equilibri i per tant totes les variables de composició.

3 b) l'equilibri s'obté d'una mescla equimolar de CO i H O Tot es troba en fase gas n = 4 4 espècies químiques diferents: CO, H O, CO, H la composició està relacionada per la constant de l equilibri a = partim només de reactius i per tant [CO ] = [H ] però, a més, fixem [CO] = [H O] C = 4 3 = 1 C = L = 1 + L = Hem fixat el grau de llibertat en la composició, per tant només ens queden P i T. 4. A 500 C es produeix la reacció d equilibri C (s) + O (g) CO (g), mentre que a temperatura ambient no es produeix. Trobeu el nombre de components i de graus de llibertat per als següents sistemes: a) Un sistema a altes temperatures (500 C) compost de quantitats arbitràries de C i O. 3 espècies químiques diferents: C, O, CO per què a 500 o C hi ha equilibri la restricció de l equilibri: C(s) + O (g) CO (g) C = 3 1 = C = + L = + L = Un cop fixem T i P, la composició de la fase gasosa queda fixada per la constant d equilibri b) Com a a) però compost de quantitats arbitràries de C, O i CO 3 espècies químiques diferents: C, O, CO la restricció de l equilibri: C(s) + O (g) CO (g) C = 3 1 = C = + L = + L = c) Un sistema a temperatura ambient, format per quantitats arbitràries de C, O i CO 3 espècies químiques diferents: C, O, CO cap restricció perquè a aquesta temperatura no hi ha equilibri C = 3 0 = 3 C = 3 + L = 3 + L = 3 Podem intervenir en les tres variables P, T (sempre que no sigui tan elevada que ja hi hagi conversió apreciable) i composició de la fase gasosa. 3

4 d) Un sistema a temperatura ambient, compost de quantitats arbitràries de C i O n = espècies químiques diferents: C, O : no tindrem CO perquè no es formarà a aquesta temperatura cap restricció perquè a aquesta temperatura no hi ha equilibri C = 0 = C = + L = + L = Com a c), però la fase gasosa ara és pura: només O e) Un sistema a temperatura ambient, compost d x mols de C i 5x mols de CO n = espècies químiques diferents: C, CO No tenim cap restricció perquè a aquesta temperatura no hi ha equilibri A aquesta temperatura no hi ha equilibri i per tant no pot haver-hi restricció estequiomètrica. C = 0 = C = + L = + L = f) Un sistema a 500 o C equimolar en C i O 3 espècies químiques diferents: C, O, CO restricció de l equilibri C(s) + O (g) CO (g) No hi ha restricció estequiomètrica per què els dos reactius estan en fases diferents. C = 3 1 = C = + L = + L = 5. El sulfat càlcic es dissocia en escalfar-lo segons la reacció: CaSO 4 (s) CaO(s) + SO (g) + O (g) a) Quants components, C, i quants graus de llibertat, L, té aquest sistema? F = 3 n = 4 a = 1 dues fases sòlides i una fase gasosa 4 espècies químiques diferents: CaSO 4 (s), CaO(s), SO (g), O (g) la restricció de l equilibri l enunciat indica que es parteix de CaSO 4 (s), per tant les concentracions de productes estan relacionades: [SO ] = [O ] C = 4 = C = 3 + L = + L = 1 El grau de llibertat és T. P = P, amb P = P + P = 3 P. Si fixem T, la constant SO O SO O O 4

5 d equilibri només depèn de T i per tant queda fixada. Com donada P queda determinada. 3 p SO O O K = P P = 4 P, a una T b) Si el sistema es prepara barrejant CaSO 4 i CaO en quantitats arbitràries, quin és el valor de C i L? Si es barregen els sòlids en quantitats arbitràries, no es cambia la relació: [SO (g) ] = [O (g) ]. Per tant, igual que en a) 6. Considereu un sistema format per les següents espècies: CO (g), H O(l), HCO 3 (aq), H + (aq), OH (aq), CO 3 (aq) i H CO 3 (aq). Escriviu totes les reaccions possibles i la relació d'electroneutralitat. Determineu el nombre de components i de graus de llibertat. Tindrem 4 equilibris: K CO (g) + H O (l) H CO 3 (aq) Ka 1 H CO 3 (aq) HCO 3 (aq) + H + (aq) Ka HCO 3 (aq) CO 3 (aq) + H + (aq) r = 4 Kw H O (l) H+ (aq) + OH (aq) No hi ha relacions estequeomètriques però hi ha la relació d electroneutralitat: [HCO 3 (aq) ] + [CO 3 (aq) ] + [OH (aq)] = [H + (aq)] a = 1 (ja que tenim una fase gasosa i una de líquida) C = 7 5 = C = + L = + L = 5