Tema 7. Superficies sólidas: adsorción y catálisis heterogénea

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1 Tema 7. Superficies sólidas: adsorción y catálisis heterogénea Parte I 1. Estructura y composición de superficies sólidas 2. Adsorción de gases sobre sólidos 3. Isotermas de adsorción 4. Velocidad de los procesos superficiales Parte II 5. Características de los fenómenos catalíticos 6. Mecanismos de catálisis y energía de activación 7. Características de la catálisis heterogénea 8. Etapas de la catálisis heterogénea 9. Mecanismos de catálisis heterogénea 10. Ejemplos de interés industrial

2 Tema 7. Superficies sólidas: adsorción y catálisis heterogénea Bibliografía Básica Parte I 1. J. Bertrán y J. Núñez, Química Física II, temas 55 y D. Peña y A. Roig Muntaner, Química Física, tema P.W. Atkins Química Física, tema 28, 6ª edición.

3 1. Estructura y composición de superficies sólidas Superficie Ideal Terraza Escalón Adatom Superficie Real Esquina

4 1. Estructura y composición de superficies sólidas z p 1 4 N V v P (2mk B T) 1/ 2 Aire, 298 K, 1 atm Z p = cm -2 s -1 ~ 10 8 colis/atomos Aire, 298 K, 10-6 mmhg Aire, 298 K, mmhg ~ 10-1 colis/atomos ~ 10-6 colis/atomos

5 2. Adsorción de gases sobre sólidos Fuerzas VdW Enlace FISISORCIÓN o Adsorción física o Fisiadsorción Interacción débil Proceso exotérmico (Hº ads kj/mol) Identidad de la molécula fisisorbida No específico En multicapas QUIMISORCIÓN o Adsorción química o Quimiadsorción Interacción fuerte Proceso exotérmico (Hºads kj/mol) Ruptura y formación de enlaces Es específica Se forman monocapas

6 Ejemplos de Adsorción Química Adsorción de Etano sobre metales 2. Adsorción de gases sobre sólidos H CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 Adsorción de H 2 sobre metales H H Adsorción de NH 3 sobre hierro H H H N

7 3. Isotermas de Adsorción P i T = cte P<P i Superficie Limpia Cantidad adsorbida Superficie con adsorbato Isoterma de Adsorción Cómo expresamos la cantidad adsorbida? moles adsorbidos/masa adsorbente = n/m Volumen del gas adsorbido/masa adsorbente v=v/m=(rt/p) n/m (por cuestiones históricas se expresa el Vol. en C.N.) P

8 3. Isotermas de Adsorción Cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada en función de la presión P del gas en equilibrio con el sólido v Monocapa Multicapa I II III IV P P* P* P* Superficies Porosas V 5 clases de Isotermas (S. Brunauer) P* P*

9 3. Isotermas de Adsorción Condensación a P a rb P b > P a r a P/P* exp(2v m /rrt)

10 ISOTERMA DE LANGMUIR 3. Isotermas de Adsorción * Todas las posiciones de adsorción son equivalentes * Sólo se adsorbe una molécula por posición * Las moléculas adsorbidas no interaccionan entre sí k a A (g)m(sup) k d A M(sup)

11 ISOTERMA DE LANGMUIR 3. Isotermas de Adsorción k a A (g)m(sup) k d A M(sup) v A(g) P Sup. = v k P( 1 nº moléculas adsorbidas nº posiciones adsorción = nº posiciones ocupadas nº posiciones adsorción )N Número Total Posiciones = N Posiciones Ocupadas = N Posiciones vacías = N(1- ) Eq. v v mon a a K d kdn KP v a =v d N(1 ) P K=k a /k d N 1KP

12 3. Isotermas de Adsorción =1 K > K P=0 = 0 P KP P 1 V V mon Linealización KP 1 KP P (Atm) 1/V Pte=1/KVmon 1 V 1 KV P 1 mon V mon 1/V mon 1/P

13 3. Isotermas de Adsorción Extensiones Isoterma de Langmuir i) Adsorción Competitiva A + M A-M B + M B-M K K A B P P B A 1 1 B A A A B B A K A P A 1 K A P A K B P B K B B P B 1 K A P A K B P B

14 Grado recubrimiento 3. Isotermas de Adsorción Extensiones Isoterma de Langmuir ii) Adsorción disociativa A 2 + 2M 2A-M v a k a P[N(1 )] 2 v d k d (N) 2 1 (KP)1/ 2 1 (KP) 1/ P K=0.1 K=1 K=10 K=0.1 con disociación K=1 con disociación K=10 con disociación

15 Efecto Temperatura sobre Adsorción 3. Isotermas de Adsorción i) A(g) + M(sup) A(ads) Hº ads < 0. Principio Le Chatelier: A mayor T menor adsorción. ii) Visión Microscópica: A mayor T aumenta E cin de las moléculas y pueden escapar del pozo de potencial. lnk iii) Ec. Van t Hoff H ads Al aumentar T disminuye K. T RT 2

16 Efecto Temperatura sobre Adsorción 3. Isotermas de Adsorción KP 1 lnk lnp ln 1 lnk T lnp T lnp 1/ T lnp T lnk T T 0 lnp T H ads RT 2 H R 2 ads lnp 3 lnp 2 lnp 1 Pendiente= H ads /R 1/T 3 1/T 2 1/T 1

17 3. Isotermas de Adsorción Limitaciones Isoterma Langmuir i) No todas las posiciones son equivalentes ii) Existen interacciones entre moléculas adsorbidas iii) Pueden formarse capas de fisisorción

18 3. Isotermas de Adsorción Isoterma Langmuir - Posiciones Equivalentes - No interacción entre adsorbatos - Sólo una molécula por posición Isoterma BET - Posiciones Equivalentes - No interacción entre adsorbatos = nº posiciones ocupadas nº posiciones adsorción nº moléculas adsorbidas 0 1 = 0 nº posiciones adsorción Posiciones Ocupadas = N Posiciones vacías = N(1- ) Posiciones Ocupadas por j moléculas= s j

19 3. Isotermas de Adsorción Isoterma BET s 0 : nº posiciones adsorción con 0 moléculas adsorbidas= 4 s 1 : nº posiciones adsorción con 1 molécula adsorbida = 3 s 2 : nº posiciones adsorción con 2 moléculas adsorbidas= 2 s 3 : nº posiciones adsorción con 3 moléculas adsorbidas= 2 s 4 : nº posiciones adsorción con 4 moléculas adsorbidas= 1 nº moléculas adsorbidas = nº posiciones adsorción = j0 j0 js j s j j j js s j j

20 3. Isotermas de Adsorción Isoterma Langmuir A (g) + M A-M K N KP N( 1 ) KP 1KP Isoterma BET A (g) + M A-M K A (g) + A-M A-A-M K* A (g) + A-A-M A-A-A-M K* s s 1 s s j j KP s s js s j 3 2 j s s j j1 K * P j=2,3, KP ( 1 K * P)( 1 K * P KP) V Vmon (1 cx x)(1 x cx) c=k/k* x=k*p

21 3. Isotermas de Adsorción Isoterma BET V Vmon V Vmon KP (1 K * P)(1 K * P cx (1 x)(1 x cx) KP) c=k/k* x=k*p K* 1 P * c=kp* x=p/p* A (g) + (A j-1 )(ads) (A j )(ads) si j es muy alto es prácticamente lo mismo que A (g) A (l)

22 3. Isotermas de Adsorción Isoterma BET V Vmon (1 cx x)(1 x cx) Linealización x (1 x)v c 1 x (1 x)v 1 cv mon c 1 cv mon x 1 cv mon cv mon x

23 3. Isotermas de Adsorción Otras Isotermas i) Isoterma de Freundlich = KP 1/n Ln Ln P ii) Isoterma de Temkin = A ln(b P) Ln P

24 4. Velocidad Procesos Superficiales Fisisorción Estructura Transición Quimisorción Disociativa

25 4. Velocidad Procesos Superficiales Hº r =E a,d -E a,i Hº ads =E a,ads -E a,des E a,des = -Hº ads +E a,ads E a,des > E a,ads

26 4. Velocidad Procesos Superficiales E a,des = -Hº ads +E a,ads E a,desf = -Hº adsf E a,desq = -Hº adsq +E a,adsq

27 Velocidad desorción 4. Velocidad Procesos Superficiales H 2 sobre superficie (100) de W T(K)