Práctica 5 ESTUDIO DE LOS PUENTES DE HIDRÓGENO POR ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA

Transcripción

1 Práctica 5 ESTUDIO DE LOS PUENTES DE IDRÓGENO POR ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA 1. Objetivo Estudiar los puetes de hidrógeo que se forma e (1) alcohol becílico y (2) feol e fució de la cocetració de alcohol e u disolvete ierte. 2. Itroducció y Fudameto 2.1 Absorció de luz Los fudametos de la absorció de luz por las moléculas se presetaro e el guió de la práctica 1. La absorció de luz por u aalito de ua muestra se describe por las expresioes usuales de la ley de Lambert-Beer: If ε( λ) 10 [ B] L T = (1) I0 I0 A log10 = ε( λ) [ B] L = log10 (1/ T) (2) I f dode T es la trasmitacia, A es la absorbacia (ambas magitudes adimesioales), I 0 e I f so las itesidades de radiació icidete y trasmitida a ua logitud de oda λ, [B] es la cocetració molar del aalito, L es el camio óptico de la célula (m) y ε(λ) es la absortividad molar o coeficiete de extició molar. El coeficiete de extició molar que se ha escrito como ua fució de la logitud de oda podría, igualmete, expresarse e fució de la frecuecia (s 1 ) ν = c/λ ó el úmero de odas (cm 1 ) ν ~ = 1/λ, siedo la velocidad de la luz c = 299,792,458 m s 1. E cualquier caso, ε(λ) = ε(ν) = ε(ν ~ ). 2.2 Iterés químico Los alcoholes so moléculas susceptibles de formar puetes de hidrógeo itermoleculares e fase codesada. Los puetes de hidrógeo so los resposables de muchos feómeos iteresates como los aormalmete altos putos de ebulició y de fusió del agua, comparados co los del sulfuro de hidrógeo. Tambié, los puetes de hidrógeo so los causates de que el ácido oxálico cristaliza e dos estructuras distitas, y, segú cuales so los puetes formados. A pesar de su baja eergía de elace, la gra importacia del puete de hidrógeo proviee de su papel e moléculas de iterés biológico. Por ejemplo, estabiliza la doble hélice del ADN y es el motivo de la baja solubilidad de la bilirubia, u producto de degradació de la hemoglobia. Por espectroscopía ifrarroja (IR), se observa las frecuecias correspodietes a vibracioes de modos ormales de vibració de la molécula. E particular, para alcoholes, la vibració que correspode a la elogació del O es ua vibració de frecuecia característica etoro a 3600 cm -1 cuado la molécula o participa e puetes de hidrógeo. Esta situació se da e 1

2 disolucioes muy diluidas. Si la cocetració aumeta, es más probable que se asocie varias moléculas de alcohol mediate puete de hidrógeo. E fució del úmero de moléculas ivolucradas será dimeros, trimeros, tetrameros,... Cuado se forma u puete de hidrógeo, la vibració del elace O se debilita y su frecuecia de vibració esta etoro a 3500 cm -1. La bada observada a 3500 cm -1 o correspode a la vibració del puete de hidrógeo! Auque o se trata de elaces covaletes, se puede escribir formalmete la reacció: C 6 5 C 2 O (C 6 5 C 2 O) (1) E ausecia de la reacció mecioada arriba, se cumpliría la ley de Lambert-Beer a las cocetracioes bajas estudiadas. Es el caso etre otros de los hidrógeos del metilo o del arilo sobre todo el rago de cocetracioes estudiado. E cambio, para los picos del O del alcohol becílico, se puede distiguir dos regioes: Ua de muy bajas cocetracioes (<0.02M), e la que la reacció esta muy desplazada a la izquierda, solo se forma moómeros y se cumple Lambert-Beer. A cocetracioes crecietes, desaparece parte de los moómeros y se produce ua desviació sistemática de la ley de Lambert-Beer. Para determiar la costate de equilibrio de (1), se asume que el grado de asociació es costate para el itervalo de cocetracioes estudiado, es decir, se asume que solo se forma u tipo de agregado (dimero, trimero o tetramero). Co esta asució se obtiee c libre = c x dode c libre es la cocetració de alcohol, c es la cocetració omial de alcohol y x es ua catidad específica pero descoocida. Así, la cocetració de polímero es igual a: x c asoc = Por tato la costate de equilibrio es: O R O O R Fig. 1: Evolució de las badas de vibració a medida que aumeta la cocetració de u alcohol e tetraclorometao. La bada fia de alta frecuecia correspode al alcohol libre, la bade acha al alcohol asociado mediate puetes de hidrógeo. 2

3 x K =, (2) ( c x) E la siguiete ecuació se reemplaza las cocetracioes e el equilibrio por las correspodietes absorbacias Ai ci = εl dode L es el camio óptico y la absortividad molar. Por tato la ec. (2) se puede escribir como sigue: 1 Aasoc ( εlibre ) L K = (3) ε asoc( Alibre ) dode K,, asoc y libre so descoocidos. Si la asució de la ec. 2 es correcta, la costate de equilibrio K debe ser realmete ua costate cuado varía la cocetració omial de alcohol. Uiedo los térmios costates e itroduciedo la depedecia de la cocetració se obtiee la siguiete ec. a partir de la ec. (3). (A asoc (c)) 1/ =C A libre (c) (4) dode C es ua costate. Es posible verificar la hipótesis represetado las absorbacias medidas a distitas cocetracioes (A 1/ asoc frete a A libre ). Los datos se represeta probado co distitos valores de (=2, 3, 4 y 5). Al hacer estas represetacioes, aquella cuya liea pase por el orige será el grado de asociació correcto. Ua vez que se determia el grado de asociació, la ley de Lambert Beer para el "polímero", Aasoc = ε asoclcasoc se puede reordear usado x 1 1 A = = = libre casoc ( c clibre ) c (5) εlibrel para dar: 1 A = libre Aasoc ε asocl c εlibrel Para libre se tomará 61 dm 3 mol -1 cm -1 para el alcohol becílico y 190 dm 3 mol -1 cm -1 para el feol. 3. Aparatos y material Espectrofotómetro IR y celda de líquidos 1 micropipeta de 100 L 1 micropipeta de 1000 L Para cada grupo de 4 alumos: 10 viales pipeta pasteur y chupó 4. Reactivos 3

4 *Disolució patró de feol e C 4, 0.5 M. *Disolució patró de alcohol becílico e C 4, 0.5 M. 5. Procedimieto experimetal a) Se preparará disolucioes de 1 ml de cocetracioes 0.02 M, 0.04 M, 0.06 M, 0.1 M y 0.2 M de uo los aalitos, feol o alcohol becílico (el profesor de prácticas le idicará cual de los dos compuestos) que se colocará e el b) E el espectrofotómetro de IR se medirá las absorbacias máximas de la vibració del O libre (3600 cm -1 ), del O co puete de hidrógeo (3500 cm -1 ), y de ua vibració de elogació C- a seleccioar. c) Represetar los datos de absorbacia frete a cocetració para comprobar la ley de Beer Lambert o sus desviacioes. d) Represetar los datos de A asoc 1/ frete a A libre para determiar el valor de. 1 A e) Represetar los datos de A asoc frete a libre c εlibrel el puto aterior. para el valor de determiado e 6. Iterpretació de espectros de IR El compuesto represetado es el DDE (p-diclorodifeildicloroeteo). Se trata de u producto de metabolizació del DDT, u isecticida muy usado e los años 50 e los paises desarrollados y que e ciertas regioes subdesarrolladas se sigue usado. C C Idetificar los picos co la ayuda de la Tabla e aexo. 4

5 Figura 2: IR del compuesto º 1 (DDE) El compuesto º 2 es el 1,1,2-tricloroetao. A temperatura ambiete, es u líquido o iflamable que se usa e la idustria química como disolvete o producto itermedio de reacció. Es tóxico para el riño y el higado y tiee efectos arcóticos. Es posiblemete cacerígeo. Idetificar los picos co la ayuda de la Tabla e aexo. Figura 3: IR del compuesto º 2 5

6 El compuesto º3 es u itermedio de la reacció siguiete co el que se puede sitetizar toda ua clase de isecticidas. Propoer ua estructura posible del compuesto. Reacció de formació del compuesto 3: 2 Compuesto 3 + otros productos El espectro que se preseta e las Figura es del Compuesto 3 purificado. Figura 4: IR del compuesto º3 6

7 Apédice Tabla A1: Números de odas de vibracioes típicas de alguos grupos fucioales Grupo /cm -1 Grupo /cm -1 -O (C-C) -N S=O 1310 C P=O 1295 C-F =C C C 1100 F O=C S Br CN 2100 C CC C-C 900 -C=O ( fuera del plao) C=N C C=C C-Br N C se reduce hasta valores etoro a 3300 cm -1 si participa e puetes de hidrógeo y se esacha 2 se reduce hasta valores etoro a 3200 cm -1 si participa e puetes de hidrógeo y se esacha 3 aparece frecuetemete como doblete 7