Revista Mexicana de Ingeniería Química

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1 Revista Mexiana de Ingeniería Químia Vol. 8, No. 3 (9) MODELADO DE LA BIODEGRADACIÓN EN BIORREACTORES DE LODOS DE IDROCARBUROS TOTALES DEL PETRÓLEO INTEMPERIZADOS EN SUELOS Y SEDIMENTOS BIODEGRADATION MODELING OF SLUDGE BIOREACTORS OF TOTAL PETROLEUM YDROCARBONS WEATERING IN SOIL AND SEDIMENTS Resumen S.A. Medina-Moreno 1* ; S. uerta-ohoa ; C.A. Luho-Constantino 1 ; L. Aguilera-Vázquez 1 ; A. Jiménez-González 3 y M. Gutiérrez-Rojas 1 Departamento de Biotenología, Universidad Politénia de Pahua. Ex-aienda de Santa Bárbara, Mpio. Zempoala, go., C.P. 4383, Carretera Pahua Cd. Sahagún Km.. Departamento de Biotenología, Universidad Autónoma Metropolitana. C.P. 934 Iztapalapa, Méxio D.F., Méxio. 3 Departamento de Ingeniería en Agrotenología, Universidad Politénia de Franiso I. Madero. Carretera Tepatepe-San Juan Tepa, Km., go., C.P.466 Reibido 14 de Abril 9; Aeptado de Otubre 9 En este trabajo se desarrolló y validó un modelo matemátio de difusión-sorión-biodegradaión para predeir y desribir la biodegradaión en un biorreator de lodos de hidroarburos totales de petróleo (TPs) intemperizados en suelos y sedimentos. El prinipal aporte del modelo fue onsiderar un fenómeno de histéresis en los poros de las partíulas de suelo, donde la trayetoria iniial de equilibrio fue desrita mediante una isoterma lineal, mientras que la trayetoria de un segundo equilibrio durante la difusión intrapartíula de los hidroarburos fue desrita por una isoterma de Langmuir. Esta onsideraión, explia el fenómeno de difusión retardada por re-adsorión. Además, la adimensionalizaión del modelo generó uatro números adimensionales: biodisponibilidad tipo I (B ni ) y tipo II (B nii ), Biot de masa (Bi m ) y el módulo de re-adsorión (η); los uales permitieron estableer los meanismos de ontrol en el proeso de biodegradaión. La validaión del modelo, se llevó a abo al ser utilizado para desribir y predeir la biodegradaión de TPs intemperizados en un suelo on 15, mg TPs/kg y este mismo suelo pretratando on tolueno. El modelo puede utilizarse omo plataforma para el desarrollo de riterios de esalamiento y diseño de biorreatores de lodos. Palabras lave: modelo difusión-sorión-biodegradaión, biorreator de lodos, hidroarburos totales de petróleo, biodegradaión. Abstrat A mathematial model to predit and to desribe the biodegradation in sludge bioreator of total petroleum hydroarbons (TPs) weathering in soil-sediments was developed and validated. The main model ontribution, onsisted on taking into aount a hysteresis phenomena inside of the partiles soil, where the initial desorption and solubilization equilibrium path of TPs (linear isotherm) was onsidered to be different at the seond readsorption equilibrium path (Langmuir isotherm) during intrapartile diffusivity of hydroarbons. The Langmuir isotherm onsideration, allowed explaining the retarded diffusion due to readsorption equilibrium. Model dimensionless also generate four non-dimensional numbers: bioavailability I (B ni ) and II (B nii ), Biot of mass (Bi m ) and readsorption module (η) that allowed establishing the ontrol mehanism of the biodegradation proess. The model validation was arried out by their use to desribe and to predit the biodegradation of weathering TPs in a soil with 15, mg/kg of ontamination level. The model was also apable to desribe the biodegradation of weathering TPs from the same soil, previously treated with toluene. The model ould be used as platform to develop sale-up approahes, and to improve the sludge bioreators performane. Keywords: diffusion-sorption-biodegradation model, sludge bioreator, weathering total petroleum hydroarbons, biodegradation. * Autor para la orrespondenia. samm67@upp.edu.mx 45 Publiado por la Aademia Mexiana de Investigaión y Doenia en Ingeniería Químia A.C.

2 S.A. Medina-Moreno y ol. / Revista Mexiana de Ingeniería Químia Vol. 8, No. 3 (9) Introduión Los biorreatores de lodos (BL), son sistemas trifásios que involuran la interaión entre una fase gaseosa, una fase sólida omo suelo o sedimento y una fase auosa en la que se enuentran miroorganismos suspendidos. Los BL han sido empleados para la remoión de diversos ontaminantes orgánios tales omo hidroarburos poliaromátios (Villemur y ol., ), pestiidas (Rattan y ol., 1999) e hidroarburos totales del petróleo (udak y Cassidy, 4; Mahín-Ramírez y ol., 7). Los BL utilizan algún sistema de agitaión meánia, y su operaión generalmente es por lote. La agitaión es de gran importania, ya que además de mantener lo homogeneidad global del sistema, inrementa el ontato entre fases, lo que onlleva a minimizar las resistenias al transporte de los ontaminantes y el oxígeno, reflejándose en un inremento de las tasas de disoluión y bio-atálisis (Robles-González y ol., 8). Sin embargo, un problema que limita la efiienia en los BL, es la baja biodisponibilidad de los ontaminantes debido a su alto nivel de intemperizaión, oasionado prinipalmente por su adsorión y sorión on las matries arillosas y fraión orgánia presentes en suelos y sedimentos. Estos proesos de equilibrio, en la des-adsorión y re-adsorión de los ontaminantes en matries sólidas, onduen a fenómenos de histéresis (Poggi-Varaldo y Rinderkneht-Seijas, 3). Debido a esto, omo alternativas para el inremento de la biodisponibilidad de ontaminantes orgánios en la apliaión de tenologías de biorremediaión, se han empleado tanto tensoativos (Fava y Di Gioia, 1998), solventes orgánios (Jimenez y Bartha, 1996; Gaía-Rivero y ol., ) y materiales absorbentes tales omo arbón ativado y zeolita (Lianga y ol., 9). También, es reonoido que uno de los problemas prinipales en el diseño de los BL, es determinar de manera uantitativa los meanismos de ontrol (disoluión, adsorión-desadorión, difusión, transporte onvetivo y biorreaión) que gobiernan sobre el proeso global de biodegradaión. Una forma de abordar este problema, ha sido mediante el desarrollo de modelos matemátios de difusión-sorión-biodegradaión (DSB). El desarrollo de modelos DSB para sistemas de lodos, omenzó on el trabajo lásio de Dhawan y ol., (1991) el ual onsidera un proeso de adsorión-desorión lineal en el proeso global de biodegradaión en agregados de suelos. A partir de este trabajo, se han desarrollado diferentes modelos DSB on diferenias prinipalmente en las expresiones inétias empleadas en la bioatálisis (Fu y ol., 1996; Mulder y ol., 1), las ondiiones frontera en interfases (Chung y ol., 1993; Ramaswami y Luthy, 1997; Garía-Rivero y ol., ; González-Brambila y López-Isunza, 7) y la ompartimentaión de los ontaminantes en las diferentes fases del lodo (Geerdink y ol., Conentraión TPs disueltos dentro y fuera del poro Solubilizaión equilibrio s (t,r) s (t,r) FS Difusión re-adsorión r Radio partíula R Capa límite (δ TPs ) para TPs en la fase auosa (t) CO FLA Biorreaiones idroarburos Solubles Consorio mirobiano r x = µ x r = µ x/y x/ r sol = q sol x r CO = q CO x Fig. 1. Esquematizaión del proeso de la biodegradaión de TPs intemperizados en un suelo ontaminado mediante un biorreator de lodos. 1996). Todos estos modelos, se han araterizado por onsiderar que los proesos de adsorión son desritos mediante isotermas de tipo lineal o de tipo Freundlih. Además, solo han sido empleados para desribir y predeir el proeso global de biodegradaión en sistemas de lodos sin la adiión de agentes extrativos omo son los tensoativos y solventes. El objetivo del trabajo fue desarrollar un modelo DSB apaz de predeir en un biorreator de lodos el proeso global de biodegradaión de hidroarburos totales del petróleo (TPs) intemperizados en un suelo on más de años de ontaminaión mediante un onsorio mirobiano. El modelo, también fue desarrollado para desribir el proeso de biodegradaión uando el suelo intemperizado ha sido sometido a un tratamiento on un solvente extrativo para inrementar la biodisponibilidad de los ontaminantes. El modelo, toma en uenta el fenómeno de histéresis al onsiderar una isoterma lineal en la des-adsorión llevada a abo en el equilibrio iniial de solubilizaión de los TPs, seguido de un proeso de re-adsorión desrita por una isoterma de Langmuir durante la difusión efetiva intrapartíula de los TPs en las partíulas de suelo. Además, a partir del modelo fueron generados números adimensionales que permitieron analizar diferentes ondiiones de operaión, inluida la adiión de un solvente extrativo, para predeir el omportamiento en el proeso global de biodegradaión de TPs en un BL.. Modelo DSB para un suelo intemperizado on TPs Para el desarrollo del modelo, se onsideró que el BL opera por lote, on buen mezlado y sin limitaiones en la transferenia de oxígeno. La suposiión k L 46

3 S.A. Medina-Moreno y ol. / Revista Mexiana de Ingeniería Químia Vol. 8, No. 3 (9) anterior, se sustento en estudios realizados en la araterizaión abiótia de BL operados por lote, que han determinado intervalos de valores en variables de proeso omo la aireaión y la veloidad del impulsor, que permiten alanzar un buen mezlado sin limitaión en la transferenia de masa (Medina- Moreno, 6; Strouda y ol., 9). En la Fig. 1, se delinean los diferentes meanismos que sueden en la biodegradaión de los TPs intemperizados en el BL, mientras que en la Tabla 1, se da el signifiado y unidades de las variables y parámetros del modelo. Además, se hiieron las siguientes suposiiones puntuales para la sustentaión del modelo: i) Los TPs se ubian al interior de los poros de las partíulas de suelo, donde se establee un primer equilibrio uasi instantáneo entre los TPs disueltos en la fase auosa al interior de los poros ( s onentraión TPs al interior de los poros de la matriz sólida en mg L -1 ) on los TPs adsorbidos (q onentraión de TPs adsorbidos en la matriz sólida en mg kg -1 ). Este equilibrio de reparto queda expresado mediante un equilibrio lineal de desadsorión dado por (Shwarzenbah y ol., 1993): q Kd = (1) s ii) Los TPs solubles difunden al interior de las partíulas de suelo y son re-adsorbidos reversiblemente en la superfiie de las paredes de los poros. Este equilibrio de re-adsorión puede desribirse mediante una isoterma de Langmuir dada por la euaión: qmax q = s Kaf + s Difereniado en la isoterma de Langmuir a q on respeto a s, se obtiene la expresión: qmax Kaf q = s () Kaf + s ( ) La ual desribe al interior de las partíulas de suelo, el ambio de onentraión de TPs adsorbidos en la superfiie de los poros respeto al ambio de onentraión de los TPs en la fase auosa al interior de los poros. iii) Las espeies químias de los TPs, omo las poblaiones del onsorio mirobiano, fueron agrupadas", es deir, para ada aso fueron onsideradas omo un solo ompuesto y un solo miroorganismo. iv) La difusividad efetiva de los TPs al interior de los poros viene dada por: Deff = f ξ DTPs O (3) Tabla 1. Variables y parámetros del modelo DSB de biodegradaión de TPs intemperizados en un BL Variables Parámetros : Conentraión del dióxido de arbono produido por CO unidad de volumen de la fase auosa (mg L -1 ) :Conentraión de TPs solubles en el seno de la fase s sol auosa (exterior de la partíula de suelo; mgtps L -1 ) :Conentraión de TPs solubles en el poro de la partíula de suelo (mgtps L -1 ) :Conentraión metabolitos solubles de arbono en el seno de la fase auosa (mg L -1 ) q o :Conentraión de TPs adsorbidos en el suelo a t= (mgtps kg -1 ) q:conentraión de TPs adsorbidos en el suelo a t> (mgtps kg -1 ) r: Radio de la partíula de suelo (m) x: Conentraión de biomasa (onsorio) en el seno de la fase auosa (mg L -1 ) * :Saturaión de TPs en fase auosa (equilibrio, mgtps L -1 ) D :Coefiiente de difusividad efetiva (m h -1 ) eff K :Coefiiente de reparto (primer equilibrio) de los d TPs entre la fase auosa al interior del poro y el suelo (L kg -1 ) K af :Constante de afinidad de adsorión de los TPs al suelo (mgtps L -1 ) K : Constante de afinidad TPs-onsorio (mgtps L -1 ) k L :Coefiiente onvetivo de transferenia de TPs en la interfase (S-L) (m h -1 ) m s : Carga de suelo en el BL (kg) q max :Constante de re-adsorión máxima de TPs en el suelo (mgtps kg -1 ) Y x/, Y CO/x, Y sol/x : Rendimientos biomasa-tps, CO -biomasa y produtos solubles-biomasa (mg mg -1 ) V lodo : Volumen del lodo (L) ρ :Densidad del suelo (kg L -1 ) s ξ :Porosidad intrapartíula del suelo (adimensional) μ, μ max : Tasa global y global máxima de formaión de biomasa (h -1 ) 47

4 S.A. Medina-Moreno y ol. / Revista Mexiana de Ingeniería Químia Vol. 8, No. 3 (9) Donde (f<1) es la tortuosidad y (ξ<1) es la porosidad intrapartíula. Como onseuenia del agrupamiento, la difusividad moleular de los TPs en agua (D TPs-O ) se onsideró igual a la del riseno (.3x1-6 m h -1 ), el ual es un hidroarburo poliarómatio de ino anillos. v) El diámetro promedio de las baterias se onsideró mayor al diámetro promedio interno de los poros de las partíulas de suelo, por lo que las baterias se ubiaron úniamente en la fase auosa al exterior de las partíulas. vi) Los dos prinipales produtos de la degradaión de TPs son el dióxido de arbono (CO ) y los ompuestos orgánios solubles originados de la oxidaión parial de los TPs. vii) Durante el proeso de biodegradaión, no se presenta ningún tipo de inhibiión asoiada a la fuente de arbono (TPs), ometabolismo (Garía- Rivero y Peralta-Pérez, 8), ni por parte de los produtos generados por el metabolismo de las poblaiones mirobianas. Además de las suposiiones hehas, el modelo se genera a partir de los balanes de masa de los diferentes omponentes (TPs, biomasa, CO y produtos solubles) al interior y exterior de las partíulas de suelo. Mediante balanes de masa integrales de los TPs, se puede demostrar que la onentraión promedio de los TPs solubles en las partíulas de suelo vendrá dada por: R 3 () s t = r (, ) 3 s t r dr (4) R De la misma manera, la onentraión promedio de los de TPs adsorbidos en el suelo para t> puede esribirse omo: ξ qt () = Kd + s() t (5) ρs ( 1 ξ) Las es. (4) y (5), desriben la evoluión de manera integral en las onentraiones promedio de los TPs solubles y adsorbidos en las partíulas de suelo. Sin embargo, ambas dependen del perfil radial-temporal de las onentraiones de TPs a nivel de los poros de las partíulas de suelo ( s (t,r)). Para determinar este perfil de onentraiones s (t,r), un balane de masa de los TPs a nivel de poros ondue a la euaión: s ( t, r) s ( t, r) s ( t, r) ξ = Deff + t r r r (6) qtr (, ) ρs ( 1 ξ) t El segundo término de la dereha, asume una re-adsorión de los TPs durante su difusión al interior de los poros. El suponer que esta readsorión, sigue una isoterma de Langmuir, ondue a un fenómeno de histéresis, ya que la trayetoria de des-adsorión (primer equilibrio lineal y uasi instantáneo en la solubilizaión de los TPs) presenta una trayetoria diferente. Esta suposiión, difiere radialmente de los modelos existentes, los que asumen que ambas isotermas (des-adsorión y re-adsorión) son lineales sin histéresis (Chung y ol., 1993; Ramaswami y Luthy, 1997; Fu y ol., 1996; Geerdink y ol., 1996) ó que la isoterma de readsorión es de tipo Freundlih (Mulder y ol., 1). El utilizar una isoterma de tipo Langmuir y tomando la razón de ambio dada por la euaión (), se genera la siguiente euaión diferenial parial: s ( t, r) Deff ( Kaf + s ) = t ξ( K + af s ) + ρ s ( 1 ξ) q max Kaf (7) s ( t, r) s ( t, r) + r r r La ondiión iniial para esta euaión diferenial parial parte de la onsideraión de un equilibrio lineal uasi instantáneo de disoluión des-adsorión, lo ual asoiado a la baja solubilidad de los TPs en agua, permite asumir que la fase auosa al interior de los poros se enuentre saturada on los hidroarburos: * C.I. t = ; r R; s (, r) = (8) Para la E. (7), la primera ondiión frontera se toma en el entro de la partíula de suelo (r=), que por uestiones de simetría en oordenadas radiales es: s C.F.I = (9) r r = La segunda ondiión frontera se presenta en la interfase, formada entre la superfiie sólida de la partíula de suelo y la fase auosa al exterior de la partíula (r=r). En este punto los flux de TPs por difusión y onveión deben ser iguales, por lo que: s C.F.II Deff = kl s ( t, R) ( t) r (1) r= R El gradiente que mantiene el flux de TPs del interior de las partíulas de suelo haia el exterior, es debido a la biodegradaión de los TPs que se lleva a abo en el seno de la fase auosa. El balane de TPs al exterior de la partíula de suelo viene dado por: d () 3 (, t ms s t R) ( t) x k μ = L (11) dt R ( ρs Vlodo ms ) Yx / La E. (11) está sujeta a la ondiión iniial ( t = ) =. Esta euaión establee que la aumulaión de los TPs en el seno de la fase líquida auosa ( ), es igual a la transferenia de TPs proveniente de la partíula de suelo, menos el onsumo mirobiano de TPs. La suposiión de agrupar a las poblaiones del onsorio mirobiano omo un solo miroorganismo y a los diferentes hidroarburos presentes en los TPs omo una sola fuente de arbono y energía, se basa en el omportamiento de los miroorganismos bajo 48

5 S.A. Medina-Moreno y ol. / Revista Mexiana de Ingeniería Químia Vol. 8, No. 3 (9) ondiiones de estrés, en la ual, el onsumo de múltiples sustratos arbonados a onentraiones muy bajas suede de manera simultánea tanto para ultivos axénios omo por onsorios (Egli y ol., 1993). En base a lo anterior, se onsideró omo inétia la expresión no estruturada de Monod. μ = μ max (1) K + Aopladas a la biodegradaión de TPs en la fase auosa, se tienen las biorreaiones de reimiento mirobiano del onsorio y formaión de los produtos de degradaión (CO y ompuestos solubles, los que se onsideraron asoiados al reimiento). Las tasas orrespondientes vienen dadas por: dx( t) = μ x() t (13) dt dco = YCO / x μ x (14) dt dsol = Ysol / x μ x (15) dt Sujetas a las ondiiones iníiales x( ) = x; CO( ) = sol ( ) =. Las es. (4), (5) y (7)-(15), integran el modelo DSB que desribe el proeso de biodegradaión en un BL de TPs intemperizados en suelo y sedimentos. 3. Material y métodos 3.1 Suelo ontaminado Se utilizó un suelo intemperizado on TPs y más de años de ontaminaión, proveniente de una región pantanosa de explotaión y extraión de rudo al sudeste del estado de Veraruz (Minatitlán) en la Repúblia Mexiana. El suelo fue seado a temperatura ambiente en ampana de extraión y posteriormente tamizado. Del suelo, se utilizó la fraión on un tamaño de partíula menor o igual a 654 µm, uya onentraión promedio de TPs fue de 15, ± 1, ppm. Del suelo, se determinaron el área superfiial, tamaño promedio de poros y porosidad mediante isotermas de adsorión on N en el equipo ASAP- a 77 K de auerdo a Peralta (1). 3. Consorio y medio mineral Se empleó un medio mineral mínimo uya omposiión fue (g L -1 ): 6. NaNO 3,. K PO 3, 1. KCl y.5 MgSO 4. El p fue ajustado a 6.5 on una soluión 1 N de Cl. Como inóulo para las inétias de biodegradaión en el BL, se utilizó un onsorio ultivado en un biorreator de dos fases líquido-líquido (BLL) operado por lote seueniado y alimentado on una mezla 1:1 en v/v de rudo Maya y parafinas omo fuentes de arbono y el mismo medio mineral antes menionado. El onsorio posee una alta apaidad de degradaión de TPs, la ual ha sido previamente araterizada y reportada (Medina y ol., 5). De este ultivo y en la fase exponenial fueron tomados 5 ml entrifugándose (Solbat Centrifuge Equipment Co.) a 4 g en tubos Corex por 3 min. Las fases orgánia y auosa fueron desehadas mientras que la de semisólidos fue lavada on soluión salina, resuspendiendo y lavando nuevamente por tripliado. Los semisólidos obtenidos fueron re-suspendidos en medio mineral y utilizados omo inóulo. 3.3 Operaión y onfiguraión del BL Como BL, se utilizó un biorreator de aero inoxidable enhaquetado on volumen nominal de 5L. La geometría y aesorios del biorreator se muestran en la Fig.. El BL (unidad de fermentaión SEV modelo FA-5) onstó on agitaión meánia por polea y ontrol eletrónio de la veloidad del impulsor (Rushton de 6 paletas planas on inlinaión de 45 y patrón de flujo desendente), además de tener fondo y seión transversal de vidrio para observar el mezlado y suspensión de sólidos. El volumen de operaión en el BL fue de 3 L on una arga al 3% p/v del suelo ontaminado. En todos los lotes llevados a abo, se operó on una veloidad del impulsor de 45 rpm y 1 vvm de aireaión. En el BL, se llevaron a abo dos inétias de biodegradaión. Debido a la alta intemperizaión de TPs, previo a la inoulaión de ada inétia, el BL se mantuvo sin aireaión a 3 r.p.m durante 4 horas para la formaión del lodo (humetaión y homogenizaión del suelo). En una de los experimentos y durante la formaión del lodo, fue adiionado tolueno a una onentraión de 14, mg kg -1 del suelo ontaminado omo pretratamiento para inrementar la biodisponibilidad de los TPs (Garía-Rivero y ol., ). J E 3 D 1 C 4 D dis Dim Dim = ; =. 54 ; =. 48 D D J D C dis =. 1 ; =. 5 ; =. D Dim D E L W =. 66 ; =. 4 ; =. 48 D Dim Dim dis α = 45 W α L 5 Nomenlatura :Altura del lodo D:Diámetro interno del reator Dim:Diámetro del impulsor D dis :Diámetro del distribuidor de aire C:Altura del impulsor E:Altura del distribuidor de aire J:Anho de las mamparas W:Largo de las paletas de los impulsores L:Anho de las paletas de los impulsores Dim α:ángulo de las paletas Fig.. Biorreator de lodos onfiguraión y aesorios. 1) reator de 5 L de aero inoxidable on haqueta y mirillas de vidrio frontal y en la base, ) relaiones geométria para el diseño del reator, 3) sistema de mamparas, 4) distribuidor de aire de anillo, 5) juego de impulsores. 49

6 S.A. Medina-Moreno y ol. / Revista Mexiana de Ingeniería Químia Vol. 8, No. 3 (9) El BL en ambas inétias fue inoulado on el ultivo menionado en la seión anterior en un 5% v/v. Los lotes fueron de 3 días muestreándose el BL a diferentes días por tripliado. 3.4 Cuenta viable y análisis de TPs Para ambas inétias, y a partir de muestras homogeneizadas de los lodos provenientes del BL, se determinó el número total de heterótrofos omo unidades formadoras de olonias por mililitro (UFC ml -1 ), para los diferentes días de muestreo, mediante la ténia de uenta en plaa en agar soya triptiaseína (TSA, Bioxon) de auerdo a Lorh y ol. (1995). Para la determinaión de TPs residuales, los lodos provenientes de las muestras entrifugadas del BL se searon a temperatura ambiente en ampana de extraión. Una vez a peso onstante, los TPs fueron extraídos de auerdo a la ténia 354 de la EPA (extraión on hexanoaetona mediante Soxhlet). Los TPs extraídos fueron onentrados al vaío on rotavapor (Evaporador rotatorio R-5, BÜCI) y la mezla de solventes en exeso fue removido en ampana de extraión hasta peso onstante. Finalmente, los TPs se uantifiaron gravimétriamente. 4. Resultados y disusión 4.1 Análisis adimensional y soluión del modelo DSB Con el objetivo de normalizar el modelo DSB y generar números adimensionales para un análisis marosópio, las variables fueron adimensionalizadas mediante las antidades mostradas en la Tabla. Todas las variables fueron normalizadas on respeto a la onentraión iniial de TPs en el suelo ontaminado (q ). En lo referente a las max antidades x, max CO y max sol, estas orresponden a las onentraiones máximas que se alanzarían para biomasa, dióxido de arbono y metabolitos solubles de arbono si se onsumieran en su totalidad los TPs iniiales en el suelo. Matemátiamente, estas tres antidades se definieron max x = q ρ Y, = q ρ Y y omo: max s x/ = q ρ Y. max sol s sol / CO s CO/ La dimensionalizaión del modelo, genera diversos números adimensionales, siendo uatro los de mayor interés: los números de biodisponibilidad tipo I (B ni ) y tipo II (B nii ), el Biot de masa (Bi m ) y el módulo de re-adsorión (η). Estos involuran parámetros de los diferentes meanismos del proeso global de biodegradaión tales omo la difusión al Tabla. Variables y parámetros empleados para la adimensionalizaión del modelo DSB en biorreator de lodos para TPs intemperizados en un suelo-sedimento Variable Símbolo Símbolo Relaión dimensional adimensional adimensional Conentraión TPs solubles en el poro de la s partíula s ω ω s s = q ρs Conentraión TPs solubles en el seno de la ω ω = FLA q ρs total Conentraión de TPs totales por volumen total total total TPs TPs ω ω TPs TPs = total de la partíula de suelo q ρ Conentraión de TPs adsorbidos en el suelo q γ Conentraión de biomasa x χ Conentraión dióxido de arbono CO q γ = q χ = x x max CO ω CO ω CO = max CO s Conentraión de ompuestos solubles sol sol ω ω sol sol = max sol Tiempo t τ τ = t μmax Radio de la partíula r ψ r ψ = R 5

7 S.A. Medina-Moreno y ol. / Revista Mexiana de Ingeniería Químia Vol. 8, No. 3 (9) Tabla 3. Modelo adimensional DSB en biorreator de lodos para TPs intemperizados en un suelo-sedimento -Balane TPs al interior de la partíula de suelo C.F.I a BnII ( Kaf ωs ) adim adim ( Kaf + s ) + Kaf ( 1 ) dim ω + s ωs ω s = + τ ξ ω η ξ ψ ψ ψ ω s ψ ψ = * = ; 1; s, = ρ q C.I τ ψ ω ( ψ) = ω s C.F.II = ω ( τ,1) ω ( τ) ψ ψ = 1 ψ = 1 s ( ) = 3 (, ) s d ω τ ψ ω τ ψ ψ ( ) ( ) total ωtps τ = ρs 1 ξ Kd + ξ ωs ( τ) s Bi m s ξ γ ( τ) = K d ρ s + ω ( ) ( 1 ) s τ ξ -Balane TPs, biomasa, CO y produtos solubles en el seno de la FLA dω ω = B (,1) dim dτ d χ ω = χ a dim dτ K + ω dωco dω sol ω = = χ a dim dt dt K + ω ni φ ωs τ ω χ a K + ω interior de la partíula de suelo (D eff ), el transporte onvetivo de hidroarburos en la interfase (k L ), la biorreaión en el seno del fluido (µ max ), y la máxima antidad re-adsorbida de TPs (q max ) al interior de los poros. A ontinuaión se desriben brevemente ada uno de ellos. El número de biodisponibilidad tipo I ( BnI = kl / R μmax ), puede definirse omo el oiente entre la resistenia a la biorreaión (debida al onsumo de TPs en el seno del fluido) y la resistenia al transporte de los TPs en la interfase sólido-líquido (debido al transporte por onveión impuesto por el régimen de mezlado). Cuando el B ni <1, la resistenia al transporte en la interfase sólido-líquido limita la biodisponibilidad de los TPs, siendo bajo estas ondiiones la onveión la etapa que ontrola el proeso de biodegradaión. Al ontrario, si B ni >1, la resistenia a la biorreaión limita el proeso de biodegradaión, siendo ahora el onsumo de TPs en el seno de la fase auosa la etapa ontrolante. En lo que respeta al número de biodisponibilidad del tipo II ( BnII = Deff / R μmax ), éste se define omo el oiente entre la resistenia a la bioreaión en la fase auosa y la resistenia al transporte de TPs por difusión en los poros de la matriz de suelo. Cuando el B nii <1, la resistenia al transporte ontrola la biodisponibilidad de los TPs, siendo la difusión el meanismo que limita el χ Condiión iniial (τ=) ( ) ω = x q ( ) = ω CO Y x/ ρ ( ) ω ( ) = = proeso biodegradaión. Si el B nii >1, la resistenia a la biorreaión en el seno de la fase auosa se onvierte en la etapa limitante de la biodegradaión. Los números de biodisponibilidad B ni y B nii, tal omo se han definido, orresponden a los inversos de los números de Damköhler tipo I y Damköhler tipo II (immelblau y Bishoff, 199) respetivamente. En este punto, abe menionar que el B ni tal omo fue definido, ya ha sido reportado para desribir las etapas ontrolantes en el proeso de biodegradaión de ontaminantes orgánios en suelo y sedimentos (Bosma y ol., 1997). El Biot de masa ( Bim = kl R/ Deff ) se define omo el oiente entre la resistenia al transporte difusivo al interior de las partíulas de suelo y la resistenia al transporte onvetivo en la interfase sólido-líquido. Si los valores del Bi m >1, entones la biodisponibilidad de los TPs es ontrolada por el transporte difusivo intrapartíula. Si el Bi m <1 indian que la biodisponibilidad es ontrolada por el transporte onvetivo en la interfase. Debe haerse notar, que el Bi m tal omo ha sido definido, también resulta del oiente entre los números de biodisponibilidad es deir Bi m =B ni B -1 nii. La onsideraión de que los TPs entren en un equilibrio de re-adsorión en los poros de las partíulas de suelo, ondue a difusividades efetivas menores, lo que a su vez tiene un efeto deisivo en sol s 51

8 S.A. Medina-Moreno y ol. / Revista Mexiana de Ingeniería Químia Vol. 8, No. 3 (9) Tabla 4. Valores de los parámetros del modelo DSB para la biodegradaión de TPs en el BL Proeso Bibliográfia Ajuste m s (kg) 1. D (m h -1 ) eff 1.534x1-7 q max (mgtps kg -1 ),197. V lodo (L) 3 ξ (m 3 poro/m 3 suelo).1 K (mgtps L -1 ) af 3x1-4 R (m) 65x1-6 * (mg L -1 ) x1-3 k (m h -1 ) L.35 q o (mg kg -1 ) 158,19. ρ (kg L -1 ) s 1.67 K (L kg -1 ) q o / d x (mg L -1 ) 198 Y x/ (mg mg -1 ).58 Y CO/x (mg mg -1 ) 1.5 Y sol/x (mg mg -1 ).6 * μ max (h -1 ).55 K (mgtps L -1 ).83 la biodisponibilidad de los ontaminantes. En el modelo, este efeto es determinado mediante el módulo de re-adsorión ( η = qmax / q ). Si el módulo de re-adosorión tiende a ero (η ), entones el valor de q max y la difusividad de los TPs al interior de los poros no se ve afetada por la readsorión. Esto puede verse en el término de difusión-adsorión de la E. (7) donde: η entones ( + ) ( ) ( 1 ) Deff Kaf s Deff ξ K + + ρ ξ q K ξ af s s max af Por el ontrario, si η 1, q max q o y la difusividad al interior de los poros será retardada por la readsorión de los TPs. Como se verá más adelante, el análisis en el omportamiento de estos uatro números adimensionales, permite desribir y simular el proeso global de biodegradaión de TPs en el BL, bajo diferentes ondiiones de operaión y pretratamientos. Finalmente, otros números adimensionales que surgen de la adimensionalizaión del modelo son el número de arga 3 ms 3 Vsuelo φ = = (este es una relaión ρs Vlodo ms Vlodo Vsuelo entre el volumen de lodo y el volumen de suelo on que se opera el BL y tiene un efeto direto en el flujo másio de los TPs de las partíulas de suelo haia el seno de la fase líquida auosa) y dos onstantes de afinidad adimensionales una referente a la afinidad de adsorión de los TPs por la matriz a dim sólida del suelo ( Kaf = Kaf / ρs qo ), y otra referente a la afinidad del onsorio por los TPs a dim omo substrato ( K = K / ρs qo). En la Tabla 3, se muestra el modelo DBS en forma adimensional. Debido a la no linealidad de la euaión diferenial parial (7), el modelo se resolvió de manera numéria. El método utilizado fue el de líneas de trayetoría on diferenias finitas (offmann, 199; Shuring y ol., 1). La apliaión del método onvierte la E. (7) en un paquete de N euaiones difereniales ordinarias (N= número de intervalos en que es dividido el dominio radial) aopladas a las euaiones difereniales ordinarias y algebraias al exterior de la partíula de suelo. Para la soluión numéria del sistema se empleó el método orretor-preditor de Runge- Kutta-Fehlberg, el ual fue odifiado en plataforma MATLAB. 4. Prediiones del modelo DSB en la biodegradaión de TPs en el BL Los valores de los parámetros utilizados en el modelo DSB, se muestran en la Tabla 4. Valores omo la arga de suelo (m s ), el volumen del lodo (V lodo ) y el radio de la partíula de suelo (R), surgieron diretamente de las ondiiones de operaión del BL y las araterístias del suelo ontaminado. La biomasa iniial se determinó en base a la onentraión de sólidos suspendidos del BLL (Medina-Moreno y ol., 5) usados omo inóulo. Los valores de rendimientos (Y x/, Y CO/x, Y sol/x ), onstante de afinidad TPs-onsorio (K ), y tasa máxima de reimiento (μ max ), son los reportados por Medina-Moreno (6) para el mismo onsorio degradador de la mezla de rudo Maya-parafinas en el BLL. La densidad del suelo (ρ s ), se estimó de manera ponderada tomando omo base las densidades (Geankoplis, 1999) de las tres prinipales fraiones que integran al suelo ontaminado: arena (81. % y densidad de 186 kg m -3 ), arilla (7. % y densidad de 1666 kg m -3 ) y 5

9 S.A. Medina-Moreno y ol. / Revista Mexiana de Ingeniería Químia Vol. 8, No. 3 (9) q/q s (t,r) mgl -1 CO (mgl -1 ) E-3 1.8E-3 1.6E-3 1.4E-3 1.E-3 1.E-3 8.E-4 6.E-4 4.E-4.E-4.E (a) (b).e+ 1.E-4.E-4 3.E-4 4.E-4 5.E-4 6.E-4 () r(m) tiempo(h) B ni B nii Bi m η Fig. 3 Números adimensionales y prediión del modelo DSB para la biodegradaión de TPs en el BL on ontrol por re-adsorión. (a) Prediión del modelo en la fraión residual de TPs en suelo (q/q o ) donde (O) orresponde a los datos experimentales y ( ) al modelo; (b) prediión del modelo en los perfiles de onentraión de los TPs al interior de las partíulas de suelo; y () prediión del modelo en la evoluión del CO. limo (11.8 % y densidad de 6 kg m -3 ). La porosidad (ξ) se tomó de la reportada para este mismo suelo por Peralta (1). El oefiiente de difusividad efetiva (D eff ), se estimó mediante la relaión reportada por Van Brakel y eertjes (1974), basada en la difusividad de PAs en agua y la porosidad intrapartíula (ξ). Deff =.66 ξ DPAs (16) Para la E. (16), se tomó al riseno omo moléula tipo, debido a que sus propiedades en fase auosa omo saturaión ( * =x1-3 mgl -1 ) y difusividad (D PAs-O =.3x1-6 m h -1 ), son representativas para la mezla de hidroarburos de los TPs debido a su baja solubilidad y omplejidad estrutural. Los parámetros restantes que fueron la onstante de adsorión máxima de TPs en el suelo (q max ), la onstante de afinidad de adsorión de los TPs al suelo (K af ) y el oefiiente onvetivo de transferenia de TPs en la interfase sólido-líquido (k L ), se estimaron por ajuste direto del modelo. Para el ajuste se empleó el vetor de prueba P r =(q max, K af, k L ) y la funión objetivo (17) formada de la normalizaión de la suma de las raíes de los uadrados de la diferenia entre los valores experimentales de la onentraión de TPs adsorbidos en el suelo y los predihos por el modelo, donde q ˆi orrespondió al i-ésimo valor experimental, q(t i ) a la onentraión prediha por el modelo y p al número total de datos experimentales Π BLD ( r ) = p i= 1 ( qˆ i q( ti) ) q( t ) P (17) En la Fig. 3, se muestran los valores de los 4 números adimensionales (B ni, B nii, Bi m y η) y las prediiones del modelo en la biodegradaión en el BL de los TPs intemperizados en el suelo ontaminado sin ningún tipo de tratamiento. En base a los valores de los números de biodisponibilidad (B ni >>1 y B nii >>1) la onveión en la interfase y la difusión efetiva intrapartíula, no fueron los meanismos limitantes en la biodegradaión. En la Fig. 3a, se observa que el modelo predie on preisión los valores experimentales de la fraión residual de TPs (q/q ) en el suelo ontaminado. El modelo también predie una fuerte retenión de TPs al interior de los poros (Fig. 3b) y una baja produión de CO (Fig. 3), por lo que probablemente el retardo en la difusión efetiva debido a la re-adsorión fue la etapa ontrolante. En la Fig. 4, se muestran los valores de los 4 números adimensionales (B ni, B nii, Bi m y η) y las prediiones del modelo en la biodegradaión en el BL de los TPs intemperizados en el suelo ontaminado on un pre-tratamiento de 14, mg tolueno por kg suelo ontaminado. La adiión de tolueno a estas onentraiones, ha sido reportada para el mejoramiento en las tasas de transporte y biodegradaión de TPs del mismo suelo intemperizado en estudio (Garía-Rivero y ol., ). La adiión de tolueno junto on el mezlado, generaron una pseudofase líquida "agua-tolueno" (FLAT) uyo efeto fue desplazar el equilibrio de reparto de los TPs haia el seno de esta nueva fase líquida. Este efeto sobre el equilibrio, i 53

10 S.A. Medina-Moreno y ol. / Revista Mexiana de Ingeniería Químia Vol. 8, No. 3 (9) probablemente ondujo a una disminuión de la onstante de re-adsorión máxima de TPs en el suelo (q max ), así omo al inremento en la solubilidad de saturaión de los TPs ( * ) y de su onstante de afinidad por el suelo (K af ). En base a lo anterior, para el ajuste a los datos on el pre-tratamiento on tolueno, se utilizaron los mismos valores de la Tabla 4, pero on un nuevo vetor de prueba P rtol =(q max, * K af, ). La funión objetivo y riterio para el ajuste fueron los mismos que para la prediión sin tolueno. En este nuevo vetor de prueba, se interambió el parámetro k L por *, pues se onsideró despreiable el efeto de la adiión de tolueno en el oefiiente de transporte por onveión en la interfase omparada on el efeto en la solubilidad de saturaión de los TPs en la nueva FLAT (por lo que la fuerza motriz que impulsa el transporte, es deir s ( t, R) ( t) se vio inrementada). De manera similar, los valores de D eff, μ max y K, se onsideraron los mismos al asumirse que el pretratamiento on tolueno, presentó su efeto más importante sobre el equilibrio de reparto en la readsorión de los TPs. De auerdo al vetor de prueba P rtol y el riterio para el ajuste del modelo, los valores de la onstante de re-adsorión máxima, la onstante de afinidad y la onentraión de saturaión de TPs en la nueva FLAT, fueron q max =18 mgtps kg -1, K af =.6 mgtps L -1 y =.15 mgtps L -1. Al asumir que la adiión de * tolueno solamente tuvo un efeto signifiativo en las onstantes que desriben los equilibrios de solubilizaión y re-adsorión, los valores de los números adimensionales B ni, B nii y Bi m, son los mismos, pero no así el valor para el módulo de readsorión, el ual disminuyó a la mitad. Como se puede observar en la Fig. 4a, los valores utilizados de los parámetros en el vetor de prueba, permitieron predeir on una buena preisión la fraión residual de TPs en el suelo on pre-tratamiento. Además, la adiión de tolueno mostró un efeto positivo en las prediiones de las variables de proeso, que ondujo a inrementos signifiativos en la produión de CO (4), y una menor re-adsorión de los TPs en los poros de la partíula de suelo (Fig. 4b). asta este punto, el modelo ha sido apaz de desribir on buena preisión la biodegradaión de TPs en el BL on un ontrol de la biodisponibilidad vía la re-adsorión de TPs. En la siguiente seión, el modelo será utilizado para simular la biodegradaión de TPs en el BL bajo ondiiones diferentes de los meanismos que limitan la biodegradaión. 4.3 Simulaión de la biodegradaión de TPs en el BL En esta seión, se muestran simulaiones para determinar la apaidad del modelo para desribir el q/q s (t,r) mgl -1 CO (mgl -1 ) E-3 1.8E-3 1.6E-3 1.4E-3 1.E-3 1.E-3 8.E-4 6.E-4 4.E-4.E-4.E (a) (b).e+ 1.E-4.E-4 3.E-4 4.E-4 5.E-4 6.E-4 () r(m) tiempo(h) B ni B nii Bi m η Fig. 4 Números adimensionales y prediión del modelo DSB para la biodegradaión de TPs en el BL on un pretratamiento de 14, mg tolueno kg -1. (a) Prediión del modelo en la fraión residual de TPs en suelo (q/q o ) donde (O) orresponde a los datos experimentales y ( ) al modelo; (b) prediión del modelo en los perfiles de onentraión de los TPs al interior de las partíulas de suelo; y () prediión del modelo en la evoluión del CO. 54

11 S.A. Medina-Moreno y ol. / Revista Mexiana de Ingeniería Químia Vol. 8, No. 3 (9) q/q s(t,r) mg L -1 CO (mg L -1 ) E-3 1.8E-3 1.6E-3 1.4E-3 1.E-3 1.E-3 8.E-4 6.E-4 4.E-4.E-4.E (a) (b).e+ 1.E-4.E-4 3.E-4 4.E-4 5.E-4 6.E-4 r(m) () B ni B nii Bi m η Fig. 5 Números adimensionales y simulaiones del modelo DSB para la biodegradaión de TPs en el BL sin limitaiones en la biodisponibilidad por difusión intrapartíula. (a) Simulaión del modelo en la fraión residual de TPs en suelo (q/q o ) donde (- O-) orresponde al modelo; (b) simulaión del modelo en los perfiles de onentraión de los TPs al interior de la partíula del suelo; y () simulaión del modelo en la evoluión del CO. efeto de meanismos tales omo la difusión efetiva y transporte por onveión en la interfase sólidolíquido, sobre la biodegradaión de los TPs intemperizados en el suelo ontaminado. La primer simulaión, se llevó a abo en ondiiones ideales, es deir, sin ontrol por ninguno de los meanismos de biodisponibilidad (B ni >1 y B nii >1) y on una re-adsorión despreiable (η ). En esta primera simulaión, se mantuvieron los mismos valores de los parámetros de la inétia de biodegradaión sin pre-tratamiento on tolueno, modifiándose úniamente el valor de q max (de 197. a 1. mg kg -1 ) y K af. (de 3x1-4 a x1-3 mg L -1 ). La simulaión y valores de los números adimensionales se muestran en la Fig. 5. Como puede observarse, al no presentarse limitaiones de biodisponibilidad de TPs por difusión y onveión, y al no haber prátiamente readsorión, bajo las ondiiones de operaión utilizadas, el modelo predie una alta remoión y biodegradaión de los TPs presentes en el suelo. Para la segunda simulaión, se determinó el efeto en el ontrol de la biodisponibilidad debido a la difusión de los TPs en los poros de las partíulas de suelo. En este aso, la difusividad efetiva fue modifiada en dos órdenes de magnitud de 1.534x1 7 a 7.67x1 9 m h -1, así omo el tamaño de partíula, el ual se duplió de 65x1 6 a 15x1 6 m. Los valores de los parámetros de la inétia de biodegradaión fueron iguales a los utilizados sin pre-tratamiento on tolueno. Así, en esta simulaión, la tasa de transporte por onveión en la interfase, fue mayor a las tasas de difusión (Bi m >1) y biorreaión (B ni >1). De manera similar, se onservaron los mismos valores de q max y K af utilizados en la simulaión anterior (re-adsorión despreiable on η ). Los valores de los números adimensionales y las simulaiones para este aso se muestran en la Fig. 6. Las simulaiones muestran que limitaiones en la biodisponibilidad por resistenia a la difusión, y un mayor tamaño de partíula, onduen a una disminuión signifiativa en la biodegradaión de TPs de manera similar al efeto por la re-adsorión. En la terera y última simulaión, se determinó el efeto en el ontrol de la biodegradaión debido al transporte por onveión de los TPs en la interfase sólido-líquido. En esta simulaión, la tasa de transporte por onveión, fue menor a las tasas de difusión (Bi m <1) y biorreaión (B ni <1) al ambiar su valor en uatro órdenes de magnitud de 3.5x1 - a 3.5x1-6 m h -1. La difusión efetiva y el tamaño de partíula volvieron a sus valores originales, por lo que la tasa de difusión fue mayor a la de biorreaión (B nii >1). Nuevamente, los valores de los parámetros inétios y equilibrio de re-adsorión fueron los mismos a las simulaiones anteriores. Los valores de los números adimensionales y las simulaiones del modelo en la biodegradaión de los TPs on limitaiones en la biodisponibilidad vía transporte por onveión en la interfase, se muestran en la Fig. 7. La simulaión 55

12 S.A. Medina-Moreno y ol. / Revista Mexiana de Ingeniería Químia Vol. 8, No. 3 (9) q/q s (t,r) mg L -1 CO (mg L -1 ) E-3 1.8E-3 1.6E-3 1.4E-3 1.E-3 1.E-3 8.E-4 6.E-4 4.E-4.E-4.E (a) (b).e+.e-4 4.E-4 6.E-4 8.E-4 1.E-3 1.E-3 r(m) () B ni B nii Bi m η Fig. 6 Números adimensionales y simulaión del modelo DSB para la biodegradaión de TPs en el BL on limitaiones en la biodisponibilidad debido a difusión. (a) Simulaión del modelo en la fraión residual de TPs en suelo (q/q o ) donde (-O-) orresponde al modelo; (b) simulaión del modelo en los perfiles de onentraión de los TPs al interior de la partíula del suelo; y () simulaión del modelo en la evoluión del CO. muestra que una disminuión en el valor del oefiiente de transporte por onveión limita la biodisponibilidad por medio de una alta resistenia en la interfase, lo que produe mayor efeto negativo en la biodegradaión, que las limitaiones vía difusión ó re-adsorión. El modelo pronostia per- q/q s (t,r) mgl -1 CO (mg L -1 ) E-3 1.8E-3 1.6E-3 1.4E-3 1.E-3 1.E-3 8.E-4 6.E-4 4.E-4.E-4.E (a) (b).e+ 1.E-4.E-4 3.E-4 4.E-4 5.E-4 6.E-4 () r(m) B ni B nii Bi m η Fig. 7 Números adimensionales y simulaión del modelo DSB para la biodegradaión de TPs en el BL on limitaiones en la biodisponibilidad debido al transporte por onveión en la interfase sólidolíquido. (a) Simulaión del modelo en la fraión residual de TPs en suelo (q/q o ) donde (-O-) orresponde al modelo; (b) simulaión del modelo en los perfiles de onentraión de los TPs al interior de la partíula del suelo; y () simulaión del modelo en la evoluión del CO. files de onentraión lineales on una alta retenión de los TPs al interior de las partíulas del suelo. Sin embargo, a diferenia de estos dos últimos, la resistenia al transporte vía el oefiiente de transferenia por onveión, es un parámetro que 56

13 S.A. Medina-Moreno y ol. / Revista Mexiana de Ingeniería Químia Vol. 8, No. 3 (9) puede ser modifiado on relativa failidad en base a una mejora en el mezlado vía agitaión. Conlusiones Se desarrolló un modelo de difusión-soriónbiodegradaión (DSB) apaz de predeir y desribir la biodegradaión de TPs de un suelo intemperizado en un BL. La prinipal aportaión del modelo, radió en onsiderar un fenómeno de histéresis en los poros al interior de las partíulas de suelo, en donde la trayetoria del equilibrio iniial de des-adsorión y solubilizaión de los TPs (isoterma lineal), es diferente a la trayetoria de un segundo equilibrio de re-adsorión (isoterma de Langmuir). Además, el onsiderar para el segundo equilibrio una isoterma de tipo Langmuir, permitió expliar de manera lara el fenómeno de difusión retardada por re-adsorión, así omo el efeto de la adiión de un solvente omo el tolueno para el inremento en la biodisponibilidad y biodegradaión de los TPs. El modelo también fue utilizado para llevar a abo simulaiones en el proeso de biodegradaión de TPs a diferentes ondiiones de operaión omo tamaño de partíula y mezlado. El modelo y los números adimensionales generados, pueden utilizarse de plataforma para el desarrollo de riterios de esalamiento, diseño y mejora en las ondiiones de operaión de un biorreator de lodos para la biodegradaión de hidroarburos intemperizados en suelos y sedimentos. Referenias Bosma, T. N. P; Middeldorp, P.J.M; Shraa, G; Zehnder, A.J Mass transfer limitation of biotransformation: Quantifying bioavailability. Environmental Siene and Tehnology 31, Chung, G.Y; MCoy, B.J; Sow, K.M Criteria to asses when biodegradation is kinetially limited by intrapartile diffusion and sorption. Biotehnology and Bioengineering 41, Dhawan, S; Fan, L.T; Erikson, L.E; Tuitemwong, P Modeling, analysis, and simulation of bioremediation of soil aggregates. Environmental Progress 1, Egli, T; Lendenmann, U; Snozzi, M Kinetis of mirobial growth with mixtures of arbon soures. Antoine van Leeuwenhoek 63, Fava, F; Di Gioia, D Effets of triton x-1 and quillaya saponin on the ex-situ bioremediation of a hronially polyhlorobiphenyl-ontaminated soil. Applied Mirobiology and Biotehnology 5, Fu, C; Pfanstiel, S; Gao, C; Yan, X; Goving, R Studies on ontaminant biodegradation in slurry, wafer, and ompated soil tube reators. Environmental Siene and Tehnology 3, Garía-Rivero, M; Peralta-Pérez, M.R. 8. Cometabolismo en la biodegradaión de hidroarburos. Revista Mexiana de Ingeniería Químia 7, 1-1. Garía-Rivero, M., Sauedo-Castañeda, G., Flores De oyos, S., Gutierrez-Rojas, M.. Mass transfer and hydroarbon biodegradation of aged soil in slurry phase. Biotehnology Progress 18, Geankoplis, C.J Proesos de transporte y operaiones unitarias. C.E.C.S.A. Méxio, D.F. Geerdink, M.J., Van Loosdreht, M.C.M., Luyben, K.C Model for mirobial degradation of nonpolar organi ontaminants in a soil slurry reator. Environmental Siene and Tehnology 3, González-Brambila, M; López-Isunza, F. 7. Transporte de masa y reaión en una biopelíula. Revista Mexiana de Ingeniería Químia 6, immelblau, D.M; Bishoff, K Análisis y simulaión de proesos. Reverte. Barelona. offman, J Numerial methods for Engineers and Sientists. MGraw-ill. New York. udak, A.J; Cassidy, D.P. 4. Stimulating in-soil rhamnolipid prodution in a bioslurry reator by limiting nitrogen. Biotehnology and Bioengineering 88, Jimenez, I.Y; Bartha, R Solvent-augmented mineralization of pyrene by a Myobaterium sp. Applied Environmental Mirobiology 6, Lianga, Y; Zhanga, X; Daib, D; and Li, G. 9. Porous bioarrier-enhaned biodegradation of rude oil ontaminated soil. International Biodeterioration & Biodegradation 63, Lorh,.J; Benkieser, G; Ottow, J.C.G Basi methods for ounting miroorganisms in soil and water. In Alef and Nannipieri (Ed) Methods in Applied Soil Mirobiology and Biohemistry. Aademi Press. Great Britain. Mahin-Ramírez, C; Okoh, A.I; Morales, D; Mayolo-Deloisa, R; Quintero, R; Trejo- ernández, M.R. 7. Slurry phase biodegradation of weathered oily sludge waste. Chemosphere 7, Medina-Moreno, S.A. 6. Estudio y modelamiento matemátio de la biodegradaión de hidroarburos en biorreatores heterogéneos. Tesis Dotorado Biotenología (UAM- Iztapalapa). Méxio, D.F. Medina-Moreno, S.A; uerta-ohoa, S; Gutiérrez- Rojas, M. 5. ydroarbon biodegradation in oxygen-limited sequential bath reators by onsortium from weathered, oil-ontaminated soil. Canadian Journal of Mirobiology 51,

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