MATERIAL 06. TEMA: MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS DE ANÁLISIS

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1 MATERIAL 06. TEMA: MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS DE ANÁLISIS La espectroscopia es el estudio de las interacciones de las radiaciones electromagnéticas con la materia (átomos y moléculas). Los métodos analíticos espectroscópicos se fundamentan en medir la cantidad de radiación que producen o absorben las especies moleculares o atómicas de interés. Estos métodos, tienen como objeto, la medida de la radiación que es emitida, absorbida, o transmitida al interactuar el campo eléctrico o magnético de la radiación con los campos eléctricos o magnéticos de la materia; o bien la medida de la radiación que es reflejada, refractada, difractada, polarizada o dispersada cuando interactúa con la materia. Los métodos ópticos se dividen en espectroscópicos y no espectroscópicos. Los primeros miden la radiación absorbida por átomos, moléculas o iones y se conocen como métodos espectroscópicos de absorción, y según sea la radiación absorbida, se conocen como métodos de absorción de rayos X, absorción en el ultravioleta (UV), absorción en el visible, absorción infrarroja (IR), microondas y radiofrecuencias. NATURALEZA DE LA ENERGÍA RADIANTE PROPIEDADES BÁSICAS: Básicamente la radiación electromagnética (EM), es un CAMPO DE FUERZA en el espacio que tiene una frecuencia, velocidad e intensidad características. Según Clerk Maxwell, una onda electromagnética de frecuencia ( ) es esencialmente una corriente eléctrica alterna con un efecto magnético asociado. La onda tiene vectores eléctrico y magnético que representan al campo de fuerza; son perpendiculares no sólo a la dirección de trayectoria sino también entre sí. La consecuencia directa de tal naturaleza, es una atracción o rechazo sobre las partículas con carga eléctrica o momento magnético, presentes en un volumen centrado en la trayectoria de un haz de radiación. La radiación EM pasa fácilmente por el vacío, y por lo tanto no requiere de un medio material para transportarse. La presentación de la idea de frecuencia implica: MSc. William Sagástegui G. Página 1

2 a) Una variedad de frecuencias, y b) Naturaleza de las ondas. Para caracterizar a muchas de las propiedades de la radiación electromagnética, es conveniente adjudicar una naturaleza ondulatoria a su propagación y describir estas ondas con parámetros como velocidad (V), frecuencia ( ), longitud de onda ( ) y amplitud (A). Sin embargo el modelo ondulatorio no explica completamente los fenómenos asociados con la ABSORCIÓN o EMISIÓN de energía radiante; por lo que es necesario considerar a la radiación EM como un flujo de partículas discretas de ENERGÍA llamadas FOTONES. La energía de un fotón es proporcional a la frecuencia de la radiación. La fuerza eléctrica es la causante de fenómenos tales corno la transmisión, reflexión, refracción y absorción de la radiación. PARÁMETROS ONDULATORIOS La luz visible, infrarroja, ultravioleta, las microondas y las ondas de radio son ejemplo de radiación electromagnética. Todas ellas viajan a la velocidad de la luz, unos 3 x cm/s, pero se diferencian en cuanto a su frecuencia y longitud de onda. PERIODO (P): Es el intervalo de tiempo (en segundos) requerido para que pasen dos máximos o mínimos sucesivos entre un punto fijo en el espacio. FRECUENCIA ( ): Es el número de ciclos ondulatorios (oscilaciones) que pasan un punto fijo en un segundo, y es igual a 1/P. La unidad de frecuencia es el hertzio (Hz), que quiere decir 1 ciclo por segundo. 1 Hz = 1 s -1. La frecuencia está determinada por la fuente y permanece invariable, cualesquiera sean los medios por los que se transmite la radiación. VELOCIDAD (Vi): Es la razón del desplazamiento a través de un medio al tiempo empleado; dependiendo del medio y de la frecuencia, el subíndice i hace referencia a ésta. LONGITUD DE ONDA ( ): Es la distancia lineal entre dos picos sucesivos (o dos valles) cualquiera de la onda.. O es la longitud de un ciclo completo de un pico de una onda al pico de la próxima. Las unidades de medida son en nanómetros nm, micrómetros µ, centímetros cm. MSc. William Sagástegui G. Página 2

3 Si la frecuencia está expresada en CICLOS POR SEGUNDO y la longitud de onda en CENTÍMETROS POR CICLO, se tiene para la velocidad en CENTÍMETROS POR SEGUNDO: Vi = i En el vacío la velocidad de propagación de la radiación EM sólo depende de la frecuencia y alcanza su valor máximo (c), cuyo valor preciso es x cm/s C = o bien = c Donde C = velocidad de la luz 3 x cm/s En cualquier otro medio, la velocidad de propagación es menor, debido a la interacción entre el campo electromagnético de la radiación y los ELECTRONES DEL MEDIO. Es necesario entonces que la longitud de onda disminuya cuando la radiación EM pasa del vacío a un medio material. En tanto la velocidad de la radiación EM en el aire difiere de c en sólo un 0.03% o menos, se puede considerar a c como aplicable a la propagación en el aire. NÚMERO DE ONDA (ṽ): se da en cm -1. Se define como el número de ondas por centímetro. Se emplea frecuentemente para describir la radiación infrarroja. Cuando la longitud de onda en el vacío se expresa en centímetros, el número de onda es igual a 1/, se usa cm -1 como unidad. Ejemplo: calcule el número de onda de un haz de radiación infrarroja con longitud de onda de 5.00 µm. R= 2000 cm -1 (1 µm = 1x10-6 m) MSc. William Sagástegui G. Página 3

4 POTENCIA E INTENSIDAD DE RADIACIÓN (P/I): Potencia es la energía del haz que llega a un área dada por unidad de tiempo (segundo). La intensidad es la potencia de la radiación por unidad de ÁNGULO SOLIDO UNITARIO. Estas cantidades se relacionan con el cuadrante de la amplitud (A), PROPIEDADES DE LA RADIACIÓN CONSIDERADA COMO PARTÍCULA: En muchos tipos de interacciones de la radiación con la materia, es de utilidad considerar la luz como fotones o cuantos. Es posible relacionar la energía de un fotón con su longitud de onda, frecuencia y número de onda. La energía del fotón depende de la frecuencia de la radiación y está dada por: E = h Donde: h: constante de Planck, x ergios seg. ó 6.63 x KJ seg. ó 1.58 x Kcal seg. ó 6.63 x J.seg. Joule (J): es el trabajo que realiza una fuerza de un Newton (N) al actuar en una distancia de un m. (1 J = N.m) En términos de longitud de onda: E hc hc ṽ La frecuencia ( ) y el número de onda (ṽ) son proporcionales a la energía del fotón. EFECTO FOTOELÉCTRICO Es la emisión de electrones por la superficie de un metal, al ser irradiado por un haz de por lo menos frecuencia UMBRAL (o onda para la APARICIÓN DE FOTOELECTRONES). La energía del electrón emitido se relaciona con la frecuencia de la radiación incidente por la ecuación: E = h - w Donde: W: la función de trabajo, es el trabajo requerido para desplazar el electrón del metal al vacío. E es independiente de la intensidad, solo depende de la FRECUENCIA del HAZ; un aumento de la intensidad aumenta solamente el número de electrones emitidos con energía E. MSc. William Sagástegui G. Página 4

5 El trabajo requerido para causar la emisión de electrones es característico del metal. Los metales alcalinos poseen bajas funciones de trabajo y emiten electrones cuando se exponen a radiación en la región visible. Los metales ubicados en la tabla periódica a la derecha de los metales alcalinos tienen funciones de trabajo mayores y para presentar el FENÓMENO FOTOELÉCTRICO requieren de RADIACIÓN ULTRAVIOLETA. La importancia del efecto fotoeléctrico radica en la capacidad del material de poder responder (detectar) a la radiación EM con una transducción a una señal eléctrica, en los FOTOTUBOS. EL ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO La enorme variedad de frecuencias EM conocidas constituye el ESPECTRO TOTAL. La luz visible, infrarroja, ultravioleta, las microondas y las ondas de radio son ejemplos de radiación electromagnética. Todas ellas viajan a la velocidad de la luz, unos 3 x cm/s, pero se diferencian en cuanto a su frecuencia y longitud de onda. Los rayos X (de muy alta energía) son tan energéticos que excitan los electrones a través de todos los niveles de energía del átomo y provocan la ionización de la molécula. Las energías en el rango del ultravioleta y visible excitan los electrones a mayores niveles de energía dentro de las moléculas. Las energías infrarrojas excitan las vibraciones moleculares, y las energías de microondas excitan las rotaciones. Las frecuencias de ondas de radio (muy baja energía) excitan las transiciones del spin nuclear que se observa en la espectroscopia de resonancia magnética nuclear. MSc. William Sagástegui G. Página 5

6 Mayor frecuencia más corta Longitud de onda Tipo de radiación Energía por mol Efectos moleculares m Rayos gama 10 6 Kcal 10-8 m Rayos X 10 4 Kcal Ionización E N E R G Í 10-6 m 10-4 m Ultravioleta lejano Ultravioleta cercano Visible Infrarrojo 10-2 m Microondas 10 2 Kcal 10 Kcal 1 Kcal 10-2 Kcal 10-4 Kcal Transiciones electrónicas Vibraciones moleculares Movimiento giratorio A 10-0 m 10 2 m Radio 10-6 Kcal Transiciones de spin nuclear Figura 5: El espectro electromagnético MSc. William Sagástegui G. Página 6

7 Medidas Espectroscópicas: Los espectroscopistas emplean la interacción de la radiación con la materia para obtener información sobre las muestras. Diversos elementos químicos se descubrieron mediante la espectroscopia. Habitualmente la muestra se estimula en cierto modo al aplicar energía en forma de calor, energía eléctrica, luz, partículas o una reacción química. Antes de la aplicación del estímulo, el analito está predominantemente en su estado de energía más bajo, o estado fundamental. Posteriormente el estímulo hace que alguna especie del analito experimente una transición a un estado mayor de energía o estado excitado. Se obtiene información sobre el analito al medir la radiación electromagnética emitida conforme regresa al estado fundamental o al cuantificar la radiación electromagnética que se absorbe como resultado de la excitación. Figura 6: Cambio de estado fundamental del analito al estado excitado. Trabajo individual: Ejercicios de aplicación: 1. Convertir la longitud de onda de 540 nm a Å y cm. 2. Convertir una de 20 µm a Å, nm y cm. 3. Calcular la energía asociada a las de 540 nm y de 20 µm en términos de Ergios. 4. Convertir una de 250 y 700 nm a su correspondientes frecuencias ( ). MSc. William Sagástegui G. Página 7