11 knúmero de publicación: kint. Cl. 7 : B29B 13/04, C08G 63/89. k 72 Inventor/es: Giordano, Dario y

Transcripción

1 k 19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA 11 knúmero de publicación: kint. Cl. 7 : B29B 13/04, C08G 63/89 C08G 63/90, C08G 69/ C08G 69/46, C08G 63/80 k 12 TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3 k k k k 86 Número de solicitud europea: Fecha de presentación: Número de publicación de la solicitud: Fecha de publicación de la solicitud: k 4 Título: Procedimiento de refrigeración de resinas de poliéster y/o de poliamida. k Prioridad: IT MI96218 k 73 Titular/es: UOP Sinco S.r.l. Viale Milanofiori, Strada 1, Palazzo E1 090 Assago (Milano), IT k 4 Fecha de la publicación de la mención BOPI: k 72 Inventor/es: Giordano, Dario y Boveri, Giuseppina k 4 Fecha de la publicación del folleto de patente: k 74 Agente: Justo Vázquez, Jorge Miguel de ES T3 Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, Madrid

2 DESCRIPCION Procedimiento de refrigeración de resinas de poliéster y/o de poliamida Esta invención trata de un procedimiento mejorado para la policondensación en estado sólido de resinas de poliéster y/o de poliamida en donde la refrigeración del gránulo al final del reactor de policondensación en estado sólido se lleva a cabo al pasar el gránulo a través de dos tipos de equipos en serie, de los cuales uno por lo menos es un equipo de refrigeración de lecho fluidizado, y el otro es un equipo de refrigeración sólido/pared. Es bien sabido que las resinas de poliéster aromático, en particular, el poli(tereftalato de etileno) (PET), los copolímeros del ácido tereftálico con proporciones pequeñas de ácido isoftálico y de poli(tereftalato de butileno), encuentran una extensa aplicación tanto en el campo de las fibras como en el de las películas y como material para el moldeo. Mientras que para las fibras y las películas los valores de viscosidad intrínseca se encuentran por lo general entre 0,6 y 0,7 dl/g, se necesitan valores más altos para el material de moldeo; valores que sólo se pueden alcanzar con dificultad directamente a través del procedimiento de policondensación de la resina. Se lleva la viscosidad intrínseca al valor deseado (por lo general por encima de 0,7 dl/g) al tratar la resina mediante policondensación en estado sólido (PES) trabajando a temperaturas por lo general entre 190 y 2 C. La resina de partida utilizada en el tratamiento de PES se encuentra en un estado amorfo; por ello es necesario llevarla a un nivel de cristalización suficiente antes de someterla al tratamiento de PES. La cristalización es necesaria para evitar el apelmazamiento de los gránulos de polímero en el reactor de policondensación, el cual consiste por lo general en un lecho móvil vertical en el cual se introduce la resina desde arriba. Luego se introduce un gas inerte con el fin de retirar los subproductos volátiles que se generan en la reacción de policondensación (etilenglicol, acetaldehído si se usa poli(tereftalato de etileno)). La eliminación de los subproductos de la reacción de policondensación es un requisito esencial para el progreso de la reacción ella misma; se retiran al pasar un flujo según la corriente o a contracorriente con la alimentación del polímero que sale del paso de cristalización. Se producen varias reacciones durante la policondensación. La principal que tiene por consecuencia un incremento del peso molecular del PET es la eliminación del etilenglicol: PET-COO-CH 2 -CH 2 -OH+HO-CH 2 -CH 2 -OCO-PET PET-COO-CH 2 -CH 2 -OOC-PET+HO-CH 2 -CH 2 -OH Por lo general la reacción de policondensación se lleva a cabo dentro de un reactor de lecho móvil tubular en donde el polímero entra desde arriba y sale desde debajo con un flujo de gas inerte que pasa por encima del polímero. Los procedimientos como éste se conocen a partir del documento US-A en donde el polímero granulado se cristaliza hasta una densidad de por lo menos 1,390 g/cm 3 al trabajar en cristalizadores de movimiento forzado calentados hasta una temperatura que varía entre 2 y 2 Cyllevandoacaboa continuaciónla reacción de policondensación en un reactor de lecho fluidizado que trabaja a temperaturas iguales o inferiores a las que se usan en el paso de cristalización. En concreto, la operación se lleva a cabo a una temperatura de entre 2 y 24 C con el fin de conseguir valores de cristalinidad que corresponden a una densidad de 1,3 a 1,41 g/cm 3 y a una temperatura de entre 2 y 24 durante el paso de policondensación con el fin de obtener una velocidad de reacción óptima combinada con un bajo nivel de degradación del polímero. Se utiliza un gas inerte, preferiblemente el nitrógeno, para retirar los subproductos que se forman durante el paso de policondensación. Se recicla el gas después de la purificación de los subproductos. 2

3 Del mismo modo, el documento US-A describe un procedimiento de cristalización/policondensación en estado sólidoenelcualelpolímero en gránulos se cristaliza mediante un equipo de circulación forzada a temperaturas de entre 180 y 23 C para obtener un grado de cristalización que corresponda a una densidad de por lo menos 1,38 g/cm 3 y a continuación se introduce el polímero dentro de un reactor de policondensación de lecho fluidizado donde se calienta a temperaturas más elevadas que las usadas en el paso de cristalización. Dentro del reactor de policondensación,se fuerza al nitrógeno a fluir a contracorriente respecto a la alimentación en polímero, con una relación ponderal de caudal de entre 0,7 y 3, kg N 2 / kg PET. En el documento EP-A , esta relación es inferior a 0,6. También es bien sabido que las resinas de poliamida, y entre ellas en particular PA6, PA6.6, PA11, PA12 y sus copolímeros, encuentran una extensa aplicación en el sector del acondicionamiento tanto fibroso como flexible, y en la producción de artículos manufacturados de tecnología de soplado y de extrusión. Mientras que la viscosidad relativa de las resinas para fibras es baja (VR = 2,4/3,0) se necesita una viscosidad relativa más elevada (VR 3,2/,0) para los artículos producidos a través de las tecnologías de soplado y de extrusión. Se lleva la viscosidad relativa a los valores necesarios (superiores a 3,0) mediante tratamiento de policondensación en estado sólido de la resina (PES) al trabajar a temperaturas de entre 1 y 2 C, según los tipos de poliamida que se usan. Los procedimientos de policondensación en estado sólido se conocen, por ejemplo, a partir del documento EP-A , el cual describe un procedimiento de policondensación en estado sólido y diversos procedimientos para acelerar esta reacción. El procedimiento de tratamiento en estado sólido de las resinas de poliamida se describe también en el artículo Nylon & polymerization in the Solid State (R.J. Gaymans, J. Amirtharaj y col., All. Polym. Sci. 27, ) el cual señala el uso del nitrógeno como ayudante de calentamiento y arrastre. La reacción se lleva a cabo a 14 C. Para utilizar y/o tratar el polímero que sale del reactor de PES, es necesario enfriar el polímero hasta temperaturas por debajo de. También tiene sus ventajas el llevar a cabo por lo menos un paso de refrigeración mediante el uso de un sistema de lecho fluidizado con el fin de eliminar, mediante el efecto extractor de polvo del gas de fluidización, el polvo de polímero que se forma en los equipos de procesamiento tanto como consecuencia de la acción de las piezas en rotación en contacto con el material sólido como debido a la fricción de deslizamiento entre el sólido y las paredes del reactor de post-policondensación. El esquema habitual que se utiliza para los procedimientos posteriores a la policondensación en estado sólido se presenta en la figura 1. El material sólido que sale del reactor de polimerización se descarga dentro del lecho fluidizado 12 de refrigeración donde se enfría mediante un flujo 62 de gas, preferiblemente nitrógeno, a baja temperatura. El gas 63 de salida tiene una temperatura de unos 0 : C superior a la del gas 62 de entrada. La mayor parte de flujo de gas 63 vuelve a circular dentro de la sección de refrigeración, y la parte que queda se envía al reactor. El gas reciclado se combina con el flujo procedente de la sección 68 de secado, y el flujo resultante 69 se enfría mediante el refrigerador. El gas enviado al reactor 66 se vuelve a calentar en 19 hasta que haya alcanzado la temperatura que se necesita en el reactor. El material sólido 61 que sale del lecho fluidizado refrigerante 12 se encuentra a una temperatura de 0 : C y se le extrae el polvo. Una de las desventajas de este sistema es que es necesario mantener una gran cantidad de gas en circulación; además no optimiza la recuperación térmica del calor cedido por el sólido al gas. 3

4 En realidad, el gas que circula en el lecho refrigerante sólo está compuesto en parte del gas que procede del reactor de PES tras la purificación de sus subproductos, y mayoritariamente de un flujo suplementario. El documento A describe una solución que, mediante el uso de un lecho fluidizado de diseño particular, permite un ahorro en energía de alrededor de 37 % en comparación con la solución tradicional. Sin embargo, esta solución requiere que se mantenga una gran cantidad de gas en circulación Ahora se ha descubierto que es posible obtener con un gran rendimiento energético una refrigeración y una extracción de polvo eficientes del polímero que abandona un reactor de PES, al trabajar con una serie de por lo menos dos equipos de refrigeración, de los cuales uno es un lecho fluidizado y el otro un equipo de refrigeración sólido/pared, sin pérdida de las propiedades del producto final. El equipo de refrigeración de lecho fluidizado se alimenta con el flujo frío del gas inerte que procede del reactor de PES, después de la purificación de subproductos y del secado, con el fin de eliminar el agua formada durante el tratamiento de purificación. Se presenta un diagrama de este procedimiento en la figura 2. El material sólido que abandona el reactor de polimerización se descarga dentro de un lecho fluidizado refrigerante, donde se enfría parcialmente mediante un flujo 73 de nitrógeno que procede del reactor de PES, después de la purificación de sus subproductos, el secado y el enfriamiento a temperatura ambiente. Este flujo es mucho menor que el que se utiliza habitualmente en los esquemas tradicionales (figura 1, flujo 62). La relación ponderal entre los flujos 62 y 73 se encuentra normalmente entre 1:8 y 1:12. El flujo de nitrógeno que abandona el lecho fluidizado 71 se calienta hasta una temperatura superior a la del flujo 63. El gas 71 de salida tiene habitualmente una temperatura de unos 0 a 170 C por encima de la del gas 73 de entrada, que normalmente se enfría a temperatura ambiente. Este flujo se envía totalmente, o casi totalmente al reactor de post-polimerización, después de que se haya ajustado su temperatura en 36. El material sólido 70 que abandona el lecho fluidizado refrigerante 38 se envía a un segundo paso de refrigeración compuesto de un lecho estático 38 donde el fluido refrigerante, normalmente agua de refrigeración, se envía dentro del casco mientras que el material sólido pasa a través de los tubos. Se enfría el sólido a una temperatura inferior a 70 C. El material sólido 74 que abandona el lecho refrigerante 38 tiene habitualmente una temperatura de entre y C. Alternativamente es posible utilizar equipos de placas o cualquier otro tipo de solución, donde el enfriamiento de las astillas se lleva a cabo a través del contacto con una superficie refrigerada por un fluido refrigerante (refrigeración sólido/pared). Un ejemplo de este tipo de este intercambiador de calor se presenta en la figura 4. La purificación del flujo de gas que procede del reactor de PES se lleva a cabo según los procedimientos habituales. En primer lugar, se envía el flujo al reactor para la oxidación catalítica de sus subproductos ydespués a un reactor de hidrogenación, si se usa un exceso de oxígeno, o directamente a un paso de secado para eliminar el agua formada durante el paso de oxidación, si el oxígeno que se ha usado para la oxidación está en cantidades estequiométricas o ligeramente superiores. Un procedimiento adecuado se describe en el documento US-A Al usar una solución del tipo conocido como indicado en la figura 1 para enfriar el sólido, el consumo energético es de 18,2 kwh por tonelada de producto. Por lo general dicho consumo se encuentra entre 1 y 2 kwh por tonelada de producto. Al trabajar según el procedimiento de la invención, el consumo, por lo contrario, se encuentra entre 4 y 8 kwh por tonelada de producto y en particular es de 6,9 kwh cuando uno se refiere al esquema en 4

5 la figura En este caso, el ahorro en energía es de 62 % en comparación con el consumo del procedimiento de la figura 1. Además, el procedimiento de refrigeración de esta invención es particularmente adecuado si una parte del producto se usa directamente, sin haberse enfriado hasta C. De hecho, se le extrae el polvo al material que abandona el lecho fluidizado y éste se encuentra a una temperatura de unos C de tal manera que se puede usar, sin tratamiento de secado adiciona1, para alimentar las extrusoras de las secciones de moldeo por inyección, de extrusión, de soplado, de hilado o de acondicionamiento en película. La figura 3 es un ejemplo de esta solución. Las resinas de poliéster que se usan en el procedimiento de la invención son los productos de la policondensación de un diol de 1 a 12 átomos de carbono, tales como el etilenglicol, el 1,4-butanodiol, el 1,4-dimetilol-ciclohexano, con ácidos dicarboxílicos aromáticos, tales como el ácido tereftálico y los ácidos naftalenodicarboxílicos. Las resinas preferidas son el poli(tereftalato de etileno), el poli(tereftalato de butileno) y los copolímeros de tereftalato de etileno donde hasta 1 %, en moles de unidades que derivan del ácido tereftálico se sustituyen por unidades que derivan del ácido isoftálico y/o del ácido 1,6-naftalenodicarboxílico. Conelfindemejorarlacinética de la policondensación en estado sólido, se añade un dianhídrido de un ácido tetracarboxílico aromático a las resinas que tienen que ser sometidas a la PES, en una cantidad desde 0,0 a 2 % en peso. El mejor aditivo es el anhídrido piromelítico. Se pueden usar también otros aditivos, tales como colorantes, antioxidantes, agentes nucleantes, agentes retardantes de combustión, y todos los aditivos que se usan habitualmente en el campo de las resinas de poliéster. Las resinas de poliamida para las cuales se puede aplicar el procedimiento de la invención son, preferiblemente, la poliamida 6 (que deriva de la caprolactama) 66 (obtenida de la hexametilendiamina y del ácido adípico), 11 (del ácido aminoundecanoico), 12 (polilauril-lactona) copoliamidas 6/ y /12. Figura válvula rotativa 13 - ciclón de N recolector de polvos 1 - filtro autolimpiable recolector de polvos 17 - soplador de nitrógeno 18 - economizador 21 - silo de polímero 22 - silo de polímero 23 - refrigerador de nitrógeno - caudal de polímero caliente

6 62 - caudal de nitrógeno hacia el refrigerador de polímero de lecho fluidizado 63 - corriente de nitrógeno a la salida del refrigerador de lecho fluidizado 64 - corriente de nitrógeno a la descarga del soplador 6 - corriente de nitrógeno recirculada en circuito 67 - corriente de nitrógeno a la entrada del reactor 68 - corriente de nitrógeno desde la sección unidad de purificación de nitrógeno Figura 2/ válvula rotativa - refrigerador de lecho fluidizado 31 - ciclón de N recolector de polvos 33 - filtro de N recolector de polvos 3 - soplador de N calentador de N refrigerador de N refrigerador estático 3 - caudal de polímero caliente 67 - caudal de N 2 hacia el reactor de PES 72 - corriente de nitrógeno caliente hacia el reactor de PES 73 - corriente de N 2 hacia el refrigerador de lecho fluidizado 4 0 6

7 REIVINDICACIONES Un procedimiento de refrigeración y extracción de polvo de resinas de poliamida y/o poliéster que salen de un reactor () de policondensación en estado sólido por refrigeración del material que abandona el reactor () en un equipo () de lecho fluidizado alimentado con un flujo de gas frío inerte (73) que procede del reactor () después de haber sido purificado de subproductos de la reacción de policondensación, secado y refrigerado, y en donde el flujo de gas inerte que sale del lecho fluidizado () se recicla hacia el reactor () después de que se le haya extraído el polvo y haberlo calentado para ajustar su temperatura a la requerida en el reactor (), caracterizado porque el material sólido que sale del reactor () se pasa a través de un equipo () de refrigeración de lecho fluidizado que trabaja en las condiciones especificadas anteriormente, y por lo menos parte del material sólido que sale del equipo () de refrigeración de lecho fluidizado a través de un equipo de refrigeración sólido/pared que enfría las astillas de polímero por contacto con una superficie refrigerada por un fluido. 2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la refrigeración se lleva a cabo en una serie de dos equipos, de los cuales el primero es un equipo () de lecho fluidizado y el segundo es un equipo (38) de lecho estático. 3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que el equipo () de lecho fluidizado se alimenta con un gas inerte seleccionado de entre el nitrógeno, el dióxido de carbono y una mezcla de los mismos. 4. Un procedimiento según la reivindicación 1, 2 ó 3,en el que el polímero que abandona el equipo () de refrigeración de lecho fluidizado se encuentra a una temperatura de C y se lleva luego a una temperatura de salida de unos C dentro del equipo de refrigeración sólido/pared.. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la resina de poliéster es el poli(tereftalato de etileno), el poli(tereftalato de butileno), el poli(naftenato de etileno) o copolímeros del tereftalato, cuyas unidades que deriven del ácido tereftálico se sustituyen hasta en 1 % en moles por unidades que derivan del ácido isoftálico y/o naftalenodicarboxílico. 6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que a la resina de poliéster que entra en el reactor () de policondensación en estado sólido se le añade un dianhídrido de ácido tetracarboxílico en una cantidad de 0,01 a 1 % en peso. 7. Un procedimiento según la reivindicación 6, en el que el dianhídrido es el dianhídrido piromelítico. 8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la resina es una poliamida seleccionada del grupo que consiste en la poliamida 6, 66, copoliamida 6/66, poliamida 11 y 12, copoliamida 6/11, copoliamida 6/12, copoliamida / y copoliamida / Un procedimiento según las reivindicaciones anteriores, en el que parte del material sólido que abandona el lecho fluidizado () se alimenta a una unidad de extrusión o de inyección, y la parte restante se envía a uno o más equipos de refrigeración sólido/pared.. Un procedimiento según la reivindicación 9, en el que el valor de la temperatura del material sólido que abandona el lecho fluidizado () se encuentra entre 1 y 180 C. 11. Un procedimiento según la reivindicación 9, en el que la unidad de inyección consta de uno o más equipos de inyección. NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de de octubre, relativo a la aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a España y solicitadas antes del , no producirán ningún efecto en España en la medida en que confieran protección a productos químicos y farmacéuticos como tales. Esta información no prejuzga que la patente esté onoincluída en la mencionada reserva. 7

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