Cinética Química y Catálisis a

Transcripción

1 Cinética Química y Catálisis a.

2 Sistemas heterogéneos Ecuación de rapidez de reacción, modelo LHHW; Ecuación de rapidez de reacción, modelo Rideal; Ecuación de Langmiur.

3 Sistemas heterogéneos Sólido-gas

4 Fase fluida Sistemas heterogéneos Reacción: Interfase Intrafase A k B La transformación de A en B implica los siguientes procesos: 1.- Transporte de A en la interfase;.- Transporte de A en la intrafase; 3.- Quimisorción de A de sitio activo X; 4.- Transformación (reacción química) de A en B; 5.- Desorción de B desde el sitio activo X 6.- Transporte de B en la intrafase; 7.- Transporte de B en la interfase. Objetivo: Obtener la expresión de rapidez de reacción que represente a este proceso global de la mejor manera (sencilla y eficiente).

5 Sistemas Heterogéneos Importancia La mayoría de los procesos de transformación química están constituidos por dos o mas fases. Esto implica el trasporte de propiedades conservativas (momentum, masa, energía y/o carga) características de cada caso. Consecuentemente, para modelar la rapidez de reacción de cierto sistema heterogéneo, se deben incluir los efectos que puedan tener sobre la reacción química los procesos de transporte que ocurren en las fases que constituyen a dicho sistema. Características Es un proceso global; integrado por fenómenos que ocurren en dos o mas fases; Los reactivos se encuentran en una fase diferente de aquella en la cual se lleva a cabo la reacción química; Son procesos complejos; se modelan representando al proceso global por un numero mínimo de etapas que controlan el proceso global (de preferencia: una etapa controlante). En sistemas de reacción complejos, el catalizador puede afectar de manera diferente a alguna (o algunas) de las reacciones que constituyen un sistema catalítico, determinando así su selectividad.

6 Interacciones gas-sólido Fisisorción Quimisorción Sólido Todos Algunos Gas Todos a T<T liq Algunos ΔT Baja Alta Gas q Bajo ~ΔH liq Alto, ~ΔH r r ; E Alta r ; Baja E No-activado; baja E Activado; alta E θ multicapa Monocapa o menos Irr/rev. Uso Altamente reversible Determinación de area superficial y tamaño de poro A menudo Irreversible Identificación y cuantificación de sitios activos

7 Langmuir, Hinshelwood, Hougen, Watson LHHW Sea la reacción global: Suponga que la reacción se lleva a cabo de acuerdo con: 1.- Todas las especies pueden ser adsorbidas en el mismo sitio activo;.- Hay un equilibrio dinámico en la adsorción de A, B, y R; 3.- La reacción química se lleva a cabo entre A y B adsorbidas, y dicha reacción es reversible; 4.- El proceso esta controlado por la reacción química. A X R X k 1 AX... (1) B X k k 5 RX... (3) AX BX k 6 A B R k 3 BX... () k 7 k 8 k 4 RX X... (4) Controla la reacción en la superficie, y de acuerdo con (4) la rapidez de reacción global es: r G k 7 C AX C BX k 8 C RX C X... (5) k k 3 1

8 Como: r k 7 C AX C BX k 8 C RX C X... (5) C AX, C BX, C RX, C SX y C X no son medibles; para ponerlas en términos algo que si se pueda cuantificar, se utilizan las ecuaciones que describen el equilibrio dinámico de la adsorción reversible de A, B, y R k1 CAX Como: A X AX K1, = CAX K1,CACX... (6) k CC k3 CBX Como: B X BX K3,4 = CBX K3,4CBC X... (7) k CC 4 k5 CRX Como: R X RX K5,6 = CRX K5,6CRC X... (8) k CC Sustituyendo 6, 7 y 8 en 5 se tiene: 6 r G k 7 K 1, C A C X K 3,4 C B C X k 8 K 5,6 C R C X A B R X X X r G C X k 7 K 1, K 3,4 C A C B k 8 K 5,6 C R... (9)

9 Por otro lado, el balance de sitios activos indica: CX 0 CX CAX CBX CRX Sustituyendo 6, 7, y 8 en 10 se tiene:... (10) CX 0 CX K1,C ACX K3,4CBC X K5,6C RCX... (11) Despejando C X de la ecuación 11 se tiene: C X C X 0 1 K 1, C A K 3,4 C B K 5,6 C R... (1) como: r C k K K C C k K C... (9) G X 7 1, 3,4 A B 8 5,6 R Sustituyendo (11) en (9) se obtiene (finalmente) la rapidez de reacción global que satisface las restricciones impuestas en este caso, y que está en función de términos medibles: X 0 9 1, 3,4 A B 10 5,6 R G r C k K K C C k K C 1 K C K C K C 1, A 3,4 B 5,6 R

10 C k K K C C k K C X 0 7 1, 3,4 A B 8 5,6 R G r 1 K C K C K C 1, A 3,4 B 5,6 R simplificando: k C KC C K' C 7 X 0 A B R G r 1 K C K C K C 1, A 3,4 B 5,6 R KC C k8 donde: K K K... K' K k kc 9 X 0 K' C A B R 1, 3,4 5,6 7 se denomina término cinético es la fuerza motriz respecto del equilibrio 1 K1,CA K3,4CB K5,6CR es la adsorción el exponente indica el número de sitios activos que participan

11 Eley-Rideal Sea la misma reacción global: k A B k R Suponga que experimentalmente se ha comprobado que: 1.- Todas las especies pueden ser adsorbidas en el mismo sitio;.- Hay un equilibrio dinámico en la adsorción de A, B, y R; 3.- La reacción química se lleva a cabo entre A adsorbida y B en fase gas (característica de este esquema), y dicha reacción es reversible; 4.- El proceso esta controlado por la reacción química. A X k 1 AX... (1) k B X k 3 BX... () R X k 5 k 4 RX... (3) AX B k 7 RX... (4) k 6 Como controla la reacción en la superficie, y de acuerdo con la ecuación (4) la rapidez de reacción global es: r G k 7 C AX C B k 8 C RX... (5) k 8

12 r k C C k C G 7 AX B 8 RX... (5) C AX y C RX no son medibles ; para ponerlas en términos que si se puedan cuantificar se utilizan las ecuaciones que están en equilibrio y el balance de sitios activos: CAX de (1): K1, = CAX K1,CACX... (6) CC A X CBX de (): K3,4 = CBX K3,4CBCX... (7) CC B Sustituyendo 6 y 8 en 5 se tiene: r k K C C C k K C C X CRX de (3): K5,6 = CRX K5,6CRC X... (8) CC R X G 7 1, A X B 8 5,6 R X... (9) Para poner C X en términos medibles se considera el balance de sitios: CX 0 CX CAX CBX CRX... (10)

13 Sustituyendo 6, 7 y 8, en 10 se tiene: CX 0 CX K1,C ACX K3,4CBC X K5,6C RCX Despejando C X de 11 se tiene:... (11) C X C X0 1 K1,CA K3,4CB K5,6CR... (1) como: r C k K C C k K C... (9) G X 7 1, A B 8 5,6 R Sustituyendo (1) en (9) se obtiene (finalmente) la rapidez de reacción global que satisface las restricciones impuestas en este caso, y que está en función de términos medibles: r G C k K C C k K C 1 K C K C K C X 0 7 1, A B 8 5,6 R 1, A 3,4 B 5,6 R

14 r G C k K C C k K C X 0 7 1, A B 8 5,6 R 1 K C K C K C 1, A 3,4 B 5,6 R simplificando: r G k C KC C K' C 7 X 0 A B R 1 K C K C K C 1, A 3,4 B 5,6 R k8 donde: K K... K' K k 1, 5,6 7 kc 7 X 0 es el término cinético KC C K' C A B R es la fuerza motriz respecto del equilibrio 1 K1,CA K3,4CB K5,6CR es la adsorción

15 Reacción heterogénea: LHHW vs. Rideal A B R 1.- Todas las especies pueden ser adsorbidas en el mismo sitio;.- Hay un equilibrio dinámico en la adsorción de A, B, y R; LHHW 3.- La reacción química se lleva a cabo entre A y B adsorbidos, y dicha reacción es reversible; Rideal 3.- La reacción química se lleva a cabo entre A adsorbida y B en fase gas (característica de este esquema), y dicha reacción es reversible; 4.- En ambos casos el proceso esta controlado por la reacción química. k 7CX 0 KCACB K7,8CR rg... LHHW 1 K C K C K C k7c X 0 KCACB K7,8CR rg... Rideal Eley 1 K C K C K C k k 1, A 3,4 B 5,6 R 1, A 3,4 B 5,6 R

16 Langmuir, Hinshelwood, Hougen, Watson LHHW Sea la reacción global: A B R Suponga que la reacción se lleva a cabo bajo las siguientes condiciones: 1.- Todas las especies pueden ser adsorbidas en el mismo sitio activo;.- Hay un equilibrio dinámico en la adsorción de A, B, R; 3.- La reacción química se lleva a cabo entre A y B adsorbidas y dicha reacción es reversible; 4.- El proceso esta controlado por la desorción de R k1 k3 A X AX... (1) B X BX... () k k4 k5 k7 AX BX RX X... (3) RX R X... (4) k6 k Como controla la desorción de R; de acuerdo (4) la rapidez de reacción global es: r k C k C C... (5) etcétera... G 7 RX 8 R X k k 8

17 Quimisorción Modelo de Langmuir Lo propuso para explicar la quimisorción de un reactivo sobre una superficie sólida. Postulados 1.- La superficie es energéticamente uniforme: esto implica que el cambio de energía libre asociado con la adsorción del primer átomo (o molécula) sobre la superficie del sólido es igual al que implicado en la adsorción de más átomos (o moléculas) de la misma especie sobre otra parte (sitio activo) de la superficie del mismo sólido..- El calor de adsorción es constante en toda la superficie del sólido. 3.- Las especies adsorbidas no interaccionan unas con otras. Monocapa El espacio máximo que tiene un sólido para quimisorber una especie (espacio que ocupa el número total de sitios activos X). Sea θ al espacio ocupado por especies adsorbidas; consecuentemente, el espacio libre en donde puede haber quimisorción es (1-θ). 3 1

18 Modelo de Langmuir Permite describir el proceso de quimisorción, asumiendo lo siguiente: 1- La quimisorción es un proceso reversible, sencillo; - El reactivo que se va a adsorber A se encuentra en la fase gas; 3- θ es el espacio ocupado por especies adsorbidas; consecuentemente, (1-θ) es el espacio libre en donde puede darse la quimisorción. kads A X AX k des rapidez de adsorción: rads kads p rapidez de desorción: rdes k des En el equilibrio: rads rdes kads p 1 kdes kads kdes p 1 k k p ads des

19 En el equilibrio: kads Definiendo: k des K ads ads des k k p des 1 k k p Kp 1 Kp Este es el modelo de Langmuir; relaciona el espacio ocupado por el sorbato θ (lo adsorbido) con la presión parcial del sustrato p en la fase fluida (composición). Calor de adsorción q Eads Edes como: kads Aads exp ; kdes Ades exp RT RT kads Aads Eads Edes Aads Eads Edes exp exp kdes A des RT RT A des RT Proceso sencillo E E H q ads des calor de adsorción

20 Holland, Capítulo Equipo

21 Cinética Química y Catálisis Fin de a