Tema 10 Sistemas insaturados conjugados

Transcripción

1 Tema 10 Sistemas insaturados conjugados Sistemas alílicos. Estructura de los dienos conjugados. Calores de hidrogenación de dienos. Síntesis de dienos. Reactividad de los dienos conjugados. La reacción de Diels-Alder. Universidad San Pablo CEU 1

2 Sistemas alílicos hidrógenos vinílicos hidrógenos alílicos Carbocationes alílicos enlace π carbocatión carbocatión alilo cada carbono sp 2 posee un orbital p tres orbitales p adyacentes orbital π extendido con dos electrones formas resonantes del catión alilo híbrido Universidad San Pablo CEU 2

3 Carbocationes alílicos menos estable más estable estabilidad relativa incremento de la estabilidad Radicales alílicos enlace C _ H alílico radical alilo estabilidad relativa radical alilo incremento de la estabilidad Universidad San Pablo CEU 3

4 Comparación de la estructura electrónica del catión alilo y del anión alilo con el radical alilo Combinación impar de OM: la mitad enlazantes y la otra mitad antienlazantes y el intermedio es no enlazante antienlazante π 3 * catión alilo 2 electrones π radical alilo 3 electrones π anión alilo 4 electrones π energía del orbital p aislado no enlazante π 2 * pérdida de un electrón electrón adicional enlazante π 1 * Universidad San Pablo CEU 4

5 Dienos conjugados. Estructura y enlace Diferencias entre los dienos conjugados y los dienos aislados: El enlace sencillo C C es más corto Los dienos conjugados son más estables que los dienos aislados Los dienos conjugados experimentan reacciones diferentes solapamiento pequeño El enlace σ C _ C es más corto que el enlace σ C _ C del etano carácter parcial de doble enlace Universidad San Pablo CEU 5

6 Dienos conjugados. Estructura y enlace Representación de los orbitales moleculares π del 1,3-butadieno OM π* antienlazantes orbitales p de C1 a C4 OM π enlazantes sistema π del 1,3-butadieno Universidad San Pablo CEU 6

7 Energía de deslocalización, energía de resonancia o energía de conjugación Dienos conjugados. Estabilidad Hº = kcal/mol 1-buteno mismo compuesto Hº = kcal/mol 1,3-butadieno energía de resonancia del 1,3-butadieno = (30.1 kcal/mol x 2) 56.6 kcal/mol = 3.6 kcal/mol energía dieno aislado dieno menos estable dieno conjugado dieno más estable Universidad San Pablo CEU 7

8 Reactividad de dienos conjugados adición 1,2 adición 1,4 Universidad San Pablo CEU 8

9 Reacciones de adición electrófila Adición electrofílica de un equivalente de HBr. Adición 1,2 y adición 1,4 o conjugada producto 1,2 producto 1,4 temperatura baja temperatura alta Universidad San Pablo CEU 9

10 Reacción de adición electrófila de HBr a dienos conjugados Control cinético frente a control termodinámico producto de control cinético energía producto de control termodinámico coordenada de reacción producto 1,2 producto 1,4 producto mayoritario a baja temperatura producto mayoritario en el equilibrio producto de control cinético producto de control termodinámico Universidad San Pablo CEU 10

11 Reacción de adición de halógenos a dienos conjugados La tendencia a la adición 1,4 es mayor que en las adiciones de HX, y se generan casi exclusivamente dobles enlaces E producto 1,2 producto 1,4 temperatura baja (-15ºC) 54% 46% Universidad San Pablo CEU 11

12 La reacción de Diels-Alder Cicloadición de un dieno y un dienófilo nuevo enlace σ dieno conjugado dienofilo nuevo enlace π nuevo enlace σ Dado que cada nuevo enlace formado σ es ~20 kcal/mol más fuerte que un enlace π roto, una reacción de Diels-Alder típica desprende ~40 kcal/mol Mecanismo concertado Son reacciones pericíclicas Universidad San Pablo CEU 12

13 La reacción de Diels-Alder reactivos el solapamiento se inicia cuando estos orbitales se juntan estado de transición producto azul: dieno verde: dienófilo rojo: nuevos enlaces Universidad San Pablo CEU 13

14 La reacción de Diels-Alder Síntesis de productos naturales utilizando la reacción de Diels-Alder: tetrodotoxina Pez globo japonés Universidad San Pablo CEU 14

15 La reacción de Diels-Alder Algunas reglas que regulan la reacción de Diels-Alder: 1. El dieno sólo puede reaccionar si adopta la conformación s-cis giro giro confórmero que reacciona confórmero que reacciona dieno conjugado s-cis dieno conjugado s-trans muy reactivo no reacciona Universidad San Pablo CEU 15

16 La reacción de Diels-Alder 2. Cuando el dienofilo tiene sustituyentes atractores de electrones la velocidad de la reacción se incrementa incremento de la reactividad Algunos de los dienófilos más utilizados son: acroleína metilvinil cetona acrilato de metilo anhidrido maleico benzoquinona Universidad San Pablo CEU 16

17 La reacción de Diels-Alder 3. La reacción de Diels-Alder es estereoespecífica. producto cis ácido maleico dienófilo cis producto meso (aquiral) es el mismo compuesto productos trans ácido fumárico dienófilo trans enantiómeros Universidad San Pablo CEU 17

18 La reacción de Diels-Alder sistema bicíclico fusionado sistema bicíclico no fusionado este enlace C _ C es común a ambos anillos estos dos carbonos son comunes a ambos anillos pero no son adyacentes los dos H en cis los dos H en cis dieno conjugado cíclico carbono puente dienófilo cíclico producto bicíclico sistema bicíclico no fusionado Universidad San Pablo CEU 18

19 La reacción de Diels-Alder 4. Regla endo: producto endo se forma preferentemente exo endo formación de nuevos enlaces a solapamiento secundario Estado de transición Universidad San Pablo CEU 19