Prof. Dr. Mariano Fajardo. Departamento de Química Inorgánica y Analítica

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1 European Chemistry Thematic Network Working Group in Cultural Heritage Ciencias Experimentales para la Conservación del Patrimonio Burgos de Noviembre 2008 TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS APLICADAS A LA CONSERVACIÓN DEL PATRIMONIO CULTURAL Prof. Dr. Mariano Fajardo Departamento de Química Inorgánica y Analítica Universidad Rey Juan Carlos 16/02/2009 1

2 Terminología Electrodo selectivo de iones (ESI): también conocido como el electrodo de trabajo es el electrodo donde se aplica un determinado potencial Electrodo de referencia externa (ERE): Semiceldilla electroquímica de referencia para la que el potencial es constante con respecto al de la disolución de la muestra Electrodo auxiliar (EA): Se utiliza para hacer el medio conductor 16/02/2009 2

3 Conservación de metales: etapas preliminares Muy pocos metales han sido utilizados por el hombre durante la mayor parte de la historia de la metalurgia. Los metales de la antigüedad (hierro, estaño, cobre, plomo, plata y oro) han sido utilizados para manufacturar herramientas, armas, ornamentos y joyas. Estos metales se usaron puros o combinados con otros en forma de aleaciones como bronces y latones Desde el mismo momento de su manufactura algunos metales y sus aleaciones, a excepción del oro, reaccionan con el medio ambiente y comienzan un proceso de corrosión que los convierte en compuestos más estables y la naturaleza de los productos de corrosión determina la técnica que podemos usar para conservarlos 16/02/2009 3

4 Conservación de metales: etapas preliminares La corrosión de metales se puede discutir incluyendo términos ambientales, terrestres y acuáticos, así como variables como temperatura, ph y presencia de aniones agresivos como cloruro y todo ello va a determinar el tipo de agresión. Discutiremos aquí desde el punto de vista electroquímico: - La corrosión y conservación de hierro y materiales ferrosos - La corrosión y conservación de materiales no ferrosos 16/02/2009 4

5 Corrosión de metales Todos los metales se pueden comparar con una celdilla electroquímica con un electrodo de hidrógeno al que se le da arbitrariamente el valor de 0.0 voltios Aquellos metales que presentan un potencial < 0 se dice que tiene un potencial de electrodo negativo y aquellos que presentan un potencial > 0 presentan un potencial de electrodo positivo Mediante la medida de la FEM requerida para equilibrar una célula galvánica formada por un determinado metal sumergido en una disolución de una sal de su catión y el electrodo de hidrógeno, se puede calcular el potencial de este determinado semisistema. 16/02/2009 5

6 Potenciales de metales de la antigüedad: Potenciales de reducción en condiciones estándar con actividades 1N, a 20ºC y ph =0 metales más activos anódico reaccion iónica potential zinc(+2) ,76 2+ hierro(+2) -0,44 2+ estaño(+2) -0,14 plomo(+2) 2+ -0,13 3+ hierro(+3) Fe + 3e Fe -0,04 + hidrógeno(+1) 2H + 2e H 0,00 cobre(+2) 2+ Cu + 2e Cu 0,34 cobre(+1) Cu + e Cu 0,55 plata(+1) + 0,78 3+ metales menos activos oro(+3) Au + 3e Au 1,42 catódico Zn Fe Sn Pb Ag 16/02/ e + 2e + 2e + 2e + e Zn Fe Sn Pb 2 Ag

7 Corrosión de metales Cuando dos metales forman una pila galvánica, el metal que posee el potencial de reducción más negativo actuará de ánodo (perdiendo electrones y formando cationes, que van a parar a la disolución) El que posee un potencial de reducción más positivo actuará como cátodo obteniendo protección catódica, mientras que el metal que actúa como ánodo se corroerá según una reacción electroquímica Para formar una pila galvánica, los metales deben estar muy juntos o en contacto uno de otro y esto es lo que limita que los metales puedan formar una pila galvánica por formación de una pátina 16/02/2009 7

8 Corrosión de metales ferrosos De todos los metales recobrados en yacimientos arqueológicos el hierro es el más común Desde un punto de vista electroquímico, la corrosión tiene lugar del modo siguiente: Se crea una pila galvánica cuando dos metales diferentes, o dos áreas diferentes del mismo metal, forman una pareja de semisistemas electrolíticos en presencia de un electrolito. La corrosión electroquímica se da en aquellos procesos donde fluye una corriente entre las áreas anódica y catódica situadas en partes diferentes de la superficie metálica. La oxidación electroquímica del hierro conduce a la formación de cationes ferrosos como productos iniciales. El hierro se corroe 5 veces más rápido en presencia de agua de mar que bajo tierra, y 10 veces más rápido que al aire 16/02/2009 8

9 Corrosión de metales ferrosos Para artefactos de hierro enterrados en suelo, la situación en la que se encuentre supone un hecho importante en el proceso de corrosión. El ambiente anaeróbico tiende a ser reductor y hace que se formen iones ferrosos solubles, que a menudo se difunden quedando alejados de la superficie del hierro. Cuando el hierro se encuentra enterrado en un suelo aeróbico o expuesto al aire, los iones ferrosos que se han formado inicialmente se oxidan a iones férricos, obteniéndose láminas de óxidos férricos que pueden romperse debido a las diferencias existentes en los coeficientes de expansión térmica de los productos ferrosos y férricos y los del metal. 16/02/2009 9

10 Corrosión de metales ferrosos Corrosión aeróbica Si sales, como NaCl, se encuentran presentes en el ambiente se forma una disolución conductora, con lo que la corrosión electroquímica se ve acelerada. En la superficie del cátodo tiene lugar la siguiente reacción 2H 2O + 2e H 2 + 2OH + Na + OH NaOH La reacción en el ánodo consiste en la formación de iones ferrosos que se combinan con los aniones cloruro para formar cloruro de hierro (II) Fe Fe 2+ 2e Fe 16/02/ Cl FeCl 2

11 Corrosión de metales ferrosos Cuando cloruro de hierro (II) se expone al aire se oxida a cloruro de hierro(iii). Ambos cloruros son solubles en agua y originan hidróxido de hierro (II) y óxido de hierro (III) hidratado, que también es el producto final de la oxidación del hidróxido de hierro (II) Fe OH Fe( OH ) Fe + 6OH Fe2O3 H 2O + 2H 2O 4 Fe( OH ) 2 + O2 2H 2O + 2Fe2O3 H 2O También se pueden obtener productos intermedios de la oxidación como magnetita hidratada y magnetita negra Fe O H 2O Fe 3 O /02/

12 Corrosión de metales ferrosos Dependiendo del medio ambiente los productos de corrosión pueden presentarse en una variedad de grados de división e hidratación desde hidróxido de hierro (II) hasta óxido de hierro (III) hidratado. Los productos de corrosión de suelen presentar en capas compuestas por una lámina inerte de magnetita negra, una lámina delgada de magnetita hidratada y una exterior de óxido de hierro (III) hidratado. Es bastante común observar como dos áreas diferentes de un mismo artefacto pueden constituirse en ánodo y cátodo de millones de pilas electrolíticas sobre la superficie del metal. 16/02/

13 Corrosión de metales ferrosos Corrosión anaeróbica A veces los procesos de corrosión se paralizan con la formación de la incrustación pueden continuar debido a la presencia de bacterias sulfato-reductoras. En este sentido más del 60% de los procesos de corrosión del hierro pueden atribuirse a la acción bacteriana de Sporovibrio desulphuricans y Desulphovibrio desulphuricans La bacteria usa hidrógeno para reducir sulfatos a sulfuros como un subproducto de su metabolismo SO + 4 H H S + H O H El hidrógeno se acumula sobre el hierro como producto catódico creando una atmósfera libre de oxígeno 16/02/

14 Corrosión de metales ferrosos Corrosión anaeróbica El sulfuro de hidrógeno reacciona con el ión Fe (II) del ánodo para dar sulfuro de hierro (II) e hidróxido de hierro (II) en reacción con hidróxido 2+ Fe H 2S FeS H Fe + 6OH 3Fe( OH ) 2 La reacción global que tiene lugar es 4 Fe + H 2 SO 4 +2 H 2 O FeS + 3 Fe(OH) 2 Sin la presencia de la bacteria sulfato-reductora, la corrosión del hierro en medio anaeróbico se habría inhibido. La presencia de madera en el artefacto de hierro crea un medio anaeróbico que estimula la vida de la bacteria 16/02/

15 Almacenamiento de metales ferrosos antes del tratamiento Durante el almacenamiento la incrustación podría quedar intacta y formaría una capa protectora excelente, previniendo la conversión química de los productos de corrosión, protegiendo así a los artefactos de un deterioro adicional y preservándolos hasta que estos pudieran ser documentados Por ejemplo, el hierro recuperado del medio marino se puede almacenar en una disolución acuosa de hidróxido de sodio o de carbonato de sodio, que actúan como inhibidores. Esto es debido a que previenen su corrosión siempre que se mantengan valores de ph que pasiven el proceso de oxidación del hierro ( ph>8, mejor 10-13) 16/02/

16 Almacenamiento de metales ferrosos antes del tratamiento Hierro almacenado en una disolución alcalina de ph entre 10 y 13 permanece pasivado. Una disolución al 5% de carbonato de sodio (ph=11,5) como disolución para 16/02/2009 almacenaje es suficiente 16

17 Almacenamiento de metales ferrosos antes del tratamiento Una excelente disolución para el almacenamiento de larga duración consiste en una disolución 16/02/20090,1M de dicromato de potasio con hidróxido de sodio a ph=9,0-9,5 donde 17 se ha formado cromato

18 Eliminación de la incrustación Durante el almacenamiento la pátina forma una excelente capa protectora, previene la conversión química de los productos de corrosión, protege los artefactos de un deterioro adicional y los preserva de asociaciones mientras éstos se documentan. Para eliminarla, la limpieza mecánica es la mejor alternativa posible. Cuando hay demasiada cantidad a eliminar es mucho mejor dejar una capa fina de pátina sobre la superficie del metal y hacer la ultima limpieza mediante electrolisis, porque las burbujas de hidrógeno terminarán el trabajo de limpieza de la superficie. Esta técnica es más efectiva cuando se realiza sobre una única pátina lisa, pero podría ser destructiva cuando se utiliza sobre una pátina contenida en artefactos moldeados, porque se podría perder parte del perfil del molde, en estos casos es mejor mantenerla enfundada en epoxi. 16/02/

19 Evaluación del artefacto metálico Después de extraer el artefacto de una incrustación, éste debe ser examinado cuidadosamente y evaluado para determinar el tratamiento de conservación más apropiado en cada caso Los especímenes metálicos se pueden clasificar en una de estas tres categorías atendiendo a la relación peso/tamaño Objetos metálicos con centro metálico importante y una superficie consolidada capaz de soportar una reducción química, electroquímica o electrolítica sin experimentar cambios significativos en la forma o las dimensiones del artefacto. Especímenes metálicos que están bastante corroídos pero que retienen su forma general. Contienen muy poco metal original y son bastante frágiles. Un procedimiento podría consitir en estabilizar el artefacto difundiendo los cloruros solubles en una disolución acuosa de sesquicarbonato de sodio y consolidarlo con una sustancia como cera u otro consolidante sintético. Artefactos metálicos que se encuentran muy oxidados y muy frágiles y que sólo pueden consolidarse haciendo una réplica del mismo. 16/02/

20 Consolidación de artefactos ferrosos Sólo después de que un artefacto haya sido evaluado, se le puede aplicar el tratamiento de conservación adecuado. Estos tratamientos de conservación se dividen 3 categorías: 1. Limpieza electroquímica: a) Galvánica; b) Electrolítica 2. Limpieza química ( sulfito alcalino, difusión de agua en soluciones alcalinas) 3. Temple 16/02/

21 Artefactos de hierro: Limpieza electroquímica Como ya hemos dicho antes, la corrosión de un metal es una reacción electroquímica. Estos procedimientos de limpieza son las técnicas más comunes que se pueden utilizar para detener, estabilizar y preservar la oxidación artefactos metálicos. Cuando la reacción electroquímica se basa en la asociación de dos metales que ocupan diferentes posiciones en la serie electroquímica de metales sin aplicar ningún tipo de fuerza electromotriz externa FEM (limpieza galvánica) Cuando la reacción electroquímica se mantiene mediante la aplicación de una fuerza externa FEM (reducción electrolítica) 16/02/

22 Artefactos de hierro: Limpieza galvánica Para ser efectiva, la limpieza galvánica requiere que haya una cantidad importante de metal en el objeto a limpiar. Este proceso se recomienda solo cuando se trate de pequeños objetos y cuando no es posible hacer la limpieza electrolítica. Excepto en los casos mencionados, la limpieza galvánica se considera y método obsoleto La limpieza galvánica se efectúa colocando el objeto de hierro en una cuba y se rodea de metales anódicos mas activos, como Zn o Al, y se llena la cuba con un electrolito. El hidrogeno naciente que actúa de agente reductor sale de la superficie del hierro. Se debe controlar el PE en el artefacto. El potencial de electrodo (PE) en la limpieza galvánica se determina mediante la diferencia de potenciales de los semisistemas del hierro y del metal anódico teniendo en cuenta el tipo de electrolito utilizado y, una vez establecido, no se manipula. 16/02/

23 Artefactos de hierro: Limpieza galvánica El método de limpieza galvánica mas utilizado consiste en cubrir el objeto con zinc o aluminio granulados y añadir una disolución de NaOH al 10-20% calentar hasta ebullición en un contenedor de vidrio resistente al calor, manteniendo el nivel de la disolución añadiendo agua destilada. La limpieza continuará hasta que el electrolito se agote o que la actividad de Zn o Al decaiga. El proceso se repetirá hasta que todo el material se haya reducido y todas las trazas de corrosión hayan sido eliminadas El proceso requiere facilidades para calentar la mezcla y un sistema de ventilación adecuado, como por ejemplo disponer de vitrinas para la evacuación de gases 16/02/

24 Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica Es el método mas eficiente y efectivo para la conservación de artefactos metálicos Las unidades electrolíticas presentan bajo coste y son de mantenimiento sencillo El proceso implica mas que un simple cableado de los artefactos para una electrolisis porque es esencial un conocimiento de los procesos de corrosión y de las variables termodinámicas a aplicar El conservador debe estar familiarizado con los potenciales de electrodo y el ph y saber como estas variables están relacionadas con la corrosión y la pasivacion 16/02/

25 Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica La esencia de esta técnica consiste en colocar el artefacto a limpiar como cátodo de una celda electrolítica Aplicamos una corriente eléctrica externa produciéndose una oxidación en el ánodo con evolución de oxigeno, a la vez que se produce una reducción en el cátodo con evolución de hidrogeno. En el proceso de reducción, algunos de los iones cargados positivamente presentes en la superficie del artefacto se reducen in situ al estado metálico, y los iones cloruro y otros aniones migran al ánodo debido a la atracción electrolítica. La FEM aplicada se puede controlar, y este control permite al conservador seleccionar una densidad de corriente baja que crea un potencial de electrodo preseleccionado para la consolidación y/o reducción de algunos metales mineralizados. En otras palabras, es posible reducir al estado metálico compuestos ferrosos mediante este proceso de reducción electrolítica. 16/02/

26 Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica Factores a considerar cuando estamos utilizando este método de limpieza son 1. Equipamiento a. Suministro eléctrico b. Cables y clips c. Material del ánodo d. Monitorización de cloruros ( si fuese necesaria) e. Cubas 2. Variables experimentales a. Tipos de montajes electrolíticos b. Electrolitos c. Densidades de corriente d. Potenciales de electrodo 16/02/

27 Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica Equipamiento Suministro eléctrico: Se necesita un regulador de la corriente a suministrar. Durante la electrolisis, la corriente aumenta conforme las especies se van reduciendo, debido a que hay un incremento en la concentración de aniones, a la resistencia del electrolito y al objeto. Es necesario pues un ajuste variable con objeto de fijar el potencial del electrodo predeterminado electrodo. Cables y clips: Se recomienda el hilo de cobre en todos los casos porque tiene mayor capacidad de corriente y es mas flexible y fácil de manipular que otro tipo de hilos. Se recomienda utilizar clips de acero para anclar el artefacto al ánodo, además se limpian fácilmente en acido clorhídrico antes de usarlos. Material del ánodo: Para la limpieza electrolítica del hierro se recomienda el uso de una malla de acero suave con apertura de paso de media pulgada por ser un material anódico económico pero eficiente y de buena duración. Cubas: Se puede usar una gran variedad de cubas de diferentes materiales desde no conductores como PVC, PP, PE y vidrio; hasta conductores como el acero suave que también puede servir como material del ánodo. 16/02/

28 Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica Equipamiento Monitorización de cloruros: Esta medida es crucial para la eficiencia y el éxito de la reducción electrolítica si se trata de objetos recuperados de entornos marinos. El método del nitrato de mercurio se recomienda si queremos determinar cantidades del orden de ppm y utilizando difenilcarbazona-azul de bromofenol blue como indicador. Procedimiento: Se toma una muestra de 20mL de la disolución problema, y se colocan en un vaso. Se añaden 5 gotas del indicador y gotas de acido sulfúrico hasta conseguir un ph acido, después se va añadiendo gota a gota una disolución 0,02N de nitrato de mercurio (II) hasta que se consiga el color violeta que indica el punto final de la valoración. La concentración de cloruros en ppm se calcula mediante la siguiente formula TxNx0,03545x1,000, =T x N x 1772,5 = ppm Cl 16/02/

29 Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica Equipamiento Durante la limpieza electrolítica el nivel de cloruros se debe de calcular y registrar una vez por semana. Estos cálculos se pueden utilizar para hacer una grafica que nos puede dar una visualización del progreso en la eliminación de cloruros del artefacto. 16/02/

30 Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica Variables experimentales Tipos de montajes: La manera en que los artefactos se montan para electrolisis depende de los siguientes factores Tamaño y condiciones en que se encuentran los artefactos Cantidad de artefactos a procesar Numero de reguladores de corriente disponibles Capacidades de corriente de las unidades disponibles Numero, tamaño y naturaleza de los tanques 16/02/

31 Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica Variables experimentales El montaje ideal consiste en colocar un solo artefacto en un tanque colocando el ánodo a una distancia equidistante de todas las superficies del artefacto y conectándolo a una fuente de corriente, manteniendo constante el potencial de electrodo sobre la superficie del artefacto 16/02/

32 Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica Variables experimentales Otro posible montaje consistiría en colocar varios artefactos en un solo tanque, pero cada uno conectado separadamente su propia fuente de corriente. Las distancias entre los diferentes ánodos debe ser mayor que las distancias entre cada artefacto y su ánodo para prevenir cualquier corriente cruzada. 16/02/

33 Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica Variables experimentales El método de limpieza electrolítica mas usado consiste en conectar varios artefactos a una única fuente de corriente, es quizás el menos apropiado desde el punto de vista del control, pero presenta la ventaja en el numero de objetos que pueden ser procesados a la vez, en un solo tanque y utilizando una única fuente de corriente (cada pieza se puede conectar sola o todas juntas al terminal) 16/02/

34 Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica Variables experimentales Hay también otro proceso que consiste en colocar múltiples artefactos, cada uno en una celda individual, pero todos conectados a una misma fuente de corriente en un tanque dividido en compartimentos; el tanque se conecta al polo positivo y hace de ánodo. Como cada artefacto se coloca en un compartimento, presenta la ventaja poder utilizar una sola fuente de corriente y de que, cuando hayamos terminado de limpiar uno de los artefactos, su compartimento se puede volver a utilizar sin afectar a la limpieza de los demás. 16/02/

35 Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica Variables experimentales: Electrolitos Los 2 tipos de electrolitos mas usados en tratamientos de conservación de objetos de hierro son carbonato e hidróxido de sodio, el primero se utiliza para maximizar la reducción de los productos de corrosión (disolución 2-5% con ph 12,9 es la estándar); la otra cuando la máxima reducción de producto de corrosión no es el objetivo prioritario (disolución 5% con ph 11.5 es la estándar) El mayor problema que puede presentar el uso de carbonato de sodio como electrolito es la precipitación catódica de carbonatos insolubles; que puede ocurrir cuando hay sales de magnesio y/o calcio junto con los productos de corrosión de los artefactos de hierro (p.e. artefacto de hierro recuperados de lugares cercanos al mar o de fondos marinos con carbonato de calcio y/o hidróxido de magnesio incrustados) En esos casos, para prevenir la precipitación, es suficiente añadir al electrolito acido gluconico, gluconato de sodio o glucoheptanato de sodio en una cantidad que represente 16/02/ % del electrolito.

36 Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica Variables experimentales: Densidad de corriente La densidad de corriente se expresa como el numero de amperios por unidad de superficie de artefacto que se introducen en la celda electrolítica y se mide en amperios por centímetro cuadrado. Podemos tener 3 clases: A) Densidades de corriente bajas ( amperios por centímetro cuadrado) que facilitan el rango reducción de los compuestos ferrosos B) Densidades de corriente moderadas (0.05 amperios por centímetro cuadrado) que se aproximan a la condiciones optimas para eliminar la corrosión sin evolución de hidrógeno. C) Densidades de corriente altas (0.1 amperios por centímetro cuadrado) con evolución de hidrógeno en la limpieza. El tipo de densidad de corriente aplicada determinara el potencial de electrodo establecido entre los electrodos y el electrolito. 16/02/

37 Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica Variables experimentales: Potenciales de electrodo El principal objetivo es el control del potencial de electrodo sobre la superficie del cátodo y es la ventaja que ofrece la reducción electrolítica de artefactos metálicos. El potencial de electrodo normal de un metal representa la FEM requerida para equilibrar la celda formada por un metal en particular introducido en una disolución de su sal de actividad 1 N y el electrodo de hidrógeno. Los potenciales de electrodo se pueden alterar si presentan una actividad distinta de 1N. Cuando la disolución es diluida, el paso desde la forma iónica al estado metálico será mas lento y el proceso inverso permanecerá inalterado. Esto significa que a t.a., si actividad = concentración, cada dilución a la décima parte desplazara el valor del potencial en la dirección de valores mas negativos en V para iones M(I) y en V para iones M(II) 16/02/

38 Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica Variables experimentales: Potenciales de electrodo El potencial del hierro en una disolución acuosa de libre de iones hierro depende de la concentración 16/02/2009 de protones, siendo mas negativo cuando el valor de ph aumenta 38

39 Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica Variables experimentales: Potenciales de electrodo Fe Fe 3+ /Fe 2H + /H 2 Fe 2+ /Fe La reacción de reducción del Fe(II) a Fe ocurre a V a ph = 0 y el potencial de reducción aumenta en V por cada unidad de ph. El potencial de reducción del Fe(III) a Fe se da a V y aumenta en V por unidad de ph. El potencial de 16/02/ descarga del hidrogeno se da a 0.0 V y aumenta en V por unidad de ph.

40 Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica Etapas finales Lavado Después de cualquier tratamiento de conservación es necesario eliminar el sedimento de óxidos insolubles, el polvo metálico, el cloruro residual y todo residuo químico mediante un lavado intensivo consistente en el uso alternado de agua desionizada fría y a ebullición pero ésto presenta el problema que los artefactos de hierro pueden oxidarse si permanecen un tiempo prolongado en agua; esto se puede evitar añadiendo acidogluconico, gluconato de sodio o heptagluconato de sodio al agua de lavado porque actúan como inhibidores de la oxidación. Secado Después del lavado, la humedad absorbida por el artefacto debe ser eliminada antes del sellado de los mismos. Los artefactos se introducen en cera calentada por debajo del punto de ebullición del agua. El secado se puede llevar a cabo mediante calentamiento, al vacío o deshidratación en una mezcla agua-alcohol o agua-acetona. 16/02/

41 Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica Etapas finales Sellado y consolidación Para su conservación, los artefactos de hierro se deben recubrir con una capa protectora para aislarlos de los efectos de la humedad, vapores químicamente activos y gases. El sellado debe ser impermeable a todos estos posibles agentes, debe tener una apariencia natural, debe ser reversible y transparente o traslucido. En el pasado se utilizaban acrilatos, epóxidos,..etc. pero en la actualidad se utiliza cera microcristalina. Almacenamiento e inspección periódica La humedad relativa en la que se debe almacenar un artefacto de hierro es un factor critico en su estabilidad. Además, como los artefactos de hierro pueden llegar a ser químicamente inestables, se hacen necesarias inspecciones y evaluaciones periódicas. Quizás es mas real decir que el objetivo en la conservación de un artefacto es retardar su siguiente tratamiento lo más posible. 16/02/

42 Artefactos de metales no ferrosos Introducción Podemos encontrar en yacimientos arqueológicos artefactos de metales no ferrosos, como cobre, plata, plomo, estaño, oro y algunas de sus aleaciones en objetos como monedas, joyería, pequeñas herramientas, etc. Esto se debe a que se trata de metales mas nobles que el hierro y se sobreviven mejor al medio ambiente hostil que los artefactos de hierro. Estos materiales se quedan encapsulados por incrustación que es mas delgada que la de los materiales ferrosos. Etapas preliminares Documentación inicial Almacenaje Eliminación de la incrustación Evaluación del artefacto 16/02/

43 Artefactos de metales no ferrosos : Corrosión Cobre y sus aleaciones El cobre y sus aleaciones son corroídos por disoluciones oxidantes y/o muy básicas. En disoluciones neutras o débilmente alcalinas, el cobre se pasiva y la corrosión se para por la formación de una capa de oxido sobre la superficie del artefacto Plata La plata es estable en disoluciones acuosas a cualquier valor de ph y cualquier atmosfera siempre que esta este libre de agentes oxidantes 16/02/

44 Artefactos de metales no ferrosos : Corrosión Plomo, estaño y peltre El plomo se corroe en disoluciones acuosas que no contengan agentes que lo pasiven. El estaño y el peltre se corroen en disoluciones ligeramente alcalinas en presencia de agentes oxidantes y/o en disoluciones muy básicas o muy acidas. Oro y sus aleaciones El oro es relativamente inerte a la corrosión y sus aleaciones con cobre o plata se corroen de la misma manera y las mismas condiciones que lo hacen cobre o plata, quedando un una superficie de oro mas fina y débil. 16/02/

45 Artefactos de metales no ferrosos : Cobre, bronces y latones Corrosión de objetos cuprosos El termino objetos cuprosos designa tanto al cobre como a sus aleaciones, bronces y latones. Son relativamente nobles y reaccionan con el medio ambiente para formar cloruros de Cu (I) o Cu (II) (si se encuentra cerca del mar), oxido de cobre (I) y los compuestos estéticamente agradables como los carbonatos verde- y azulde cobre (II), malaquita [Cu 2 (OH) 2 CO 3 ] y azurita [Cu 3 (OH) 2 (CO 3 ) 2 ] 16/02/

46 Artefactos de metales no ferrosos : Cobre, bronces y latones Corrosión electroquímica La corrosión electroquímica del cobre y sus aleaciones produce iones Cu + en la primera etapa y, si el objeto se encuentra cercano al mar, estos se combinan con Cl - para de CuCl que en presencia de humedad y oxigeno se hidroliza así CuCl + 4H O + O CuCl 3Cu ( OH) 2HCl El acido clorhídrico producido ataca al cobre para formar CuCl y la reacción continua hasta que no quede metal 2Cu + 2HCl 2CuCl + H 2 Enfermedad del Bronce 16/02/

47 Artefactos de metales no ferrosos : Cobre, bronces y latones Conservación El cobre y sus aleaciones en las que este predomina se pueden conservar mediante los mismos métodos aplicados a los artefactos de hierro, pero teniendo cuidado con la presencia en las mismas de un alto contenido en plomo o estaño, ya que se trata de metales anfóteros que se disuelven en disoluciones muy alcalinas. La conservación de objetos de cobre requiere: Eliminar los productos de corrosión del cobre Convertir el resto en oxido de cobre (I) Aislamiento del artefacto del medio Los posibles tratamientos electroquímicos pueden ser: Limpieza galvanica Limpieza por reducción electrolítica TRATAMIENTO FINAL y SELLADO 16/02/

48 Artefactos de metales no ferrosos: Conservación de plata La plata es un metal muy noble y estable en disoluciones acuosas a cualquier valor de ph siempre que no haya agentes oxidantes o complejantes en el medio y es particularmente susceptible de ataque de aniones S 2- susceptible cuando los artefactos de plata se exponen a azufre, H 2 S ó SO 2 2Ag + H S Ag S + H Otro producto de corrosión de la plata es Ag 2 O, pero este se puede eliminar mediante técnicas mecánicas de limpieza. Los posibles tratamientos electroquímicos son: Limpieza galvanica Limpieza mediante reducción electrolítica 16/02/

49 Artefactos de metales no ferrosos: Conservación de plata Limpieza galvanica El tratamiento galvanico de la plata se hace usando musgo de zinc o aluminio en sosa cáustica, como ya se describió para el hierro Limpieza mediante reducción electrolítica La limpieza de plata mediante reducción electrolítica presenta la ventaja de que con la reducción de la plata, se produce la eliminación de Cl - y/o S 2- presentes en el medio debidos a AgCl y/o Ag 2 S 2Cl 2e Cl S + 4H O + 8e SO + 8H Durante 16/02/2009 este proceso la plata de los productos de corrosión se reduce al estado metálico 49

50 Artefactos de metales no ferrosos: Conservación de plata Reducción electrolítica Hay descritos (Organ 1956) dos métodos de limpieza por reducción electrolítica: El primero consiste en una reducción normal usando una fuente de corriente totalmente rectificada y el segundo en una reducción consolidante utilizando una fuente de corriente parcialmente rectificada. Ambas técnicas requieren que una buena cantidad metal corazón metálico presente en el artefacto. Electrolito Se pueden utilizar dos electrolitos para limpiar la plata Acido fórmico (HCOOH 5-30%) o hidróxido de sodio (NaOH 2-15%) Densidad de corriente amperios/cm 2 ( una densidad de corriente muy baja) 16/02/

51 Artefactos de metales no ferrosos: Conservación de plata Reducción electrolítica Material anódico Se debe usar un ánodo inerte como platino o acero inoxidable Material catódico Se deben eliminar las conexiones en clip individuales entre el artefacto y el cátodo. Esto se consigue usando una pantalla conductora de malla de cobre 16/02/

52 Artefactos de metales no ferrosos: Conservación de plata Reducción consolidante Hay tres clases de posibles corrientes inducidas: Corriente alternante (CA) Igual cantidad de corriente hacia delante que inversa Corriente directa (CD) La corriente fluye solo en dirección hacia delante Corriente asimétrica 80-90% en dirección hacia delante y 20-10% en inversa Corriente alternante (CA) Corriente directa (CD) Asimétrica 16/02/

53 Artefactos de metales no ferrosos: Plomo, estaño y aleaciones El plomo se encuentra en las balas de cañones, en tiras y en planchas, y es estable en disoluciones alcalinas o neutras libres de agentes oxidantes. El carbonato básico de plomo (2PbCO 3 Pb[OH] 2 ) y los óxidos (PbO and PbO 2 ) son los productos de corrosión de plomo que mas comúnmente se forman cuando este se expone prolongadamente. El estaño es metal que se encuentra mas a menudo en forma de aleaciones, bronce o peltre. Los productos de transformación del estaño son o una mezcla de SnO ysno 2 o una perdida en forma de polvo de estaño enfermedad del estaño La aleación con plomo conocida como peltre se corroe dando los mismos compuestos que los dos componentes de la aleación por separado. 16/02/

54 Artefactos de metales no ferrosos: Conservación de plomo, estaño y peltre Limpieza galvánica A cualquier objeto de plomo, estaño o peltre se le puede dar una limpieza galvánica del mismo modo que se ha descrito para hierro. No obstante, como estaño es soluble en NaOH debemos evitar su uso. Limpieza mediante reducción electrolítica La posibilidad de controlar la velocidad de reacción hace a esta técnica útil para limpiar monedas, medallas o artefactos con detalles en superficie como plomo, estaño y peltre pueden ser atacados por disoluciones alcalinas fuertes, se suele utilizar carbonato de sodio como electrolito Almacenaje Como plomo es susceptible a los ácidos orgánicos, los artefactos de plomo no deben almacenarse en armarios de nogal ya que las pequeñas cantidades de vapor de estos podrían iniciar su corrosión. Mejor sellarlos y guardarlos en bolsas de polietileno. 16/02/

55 Artefactos de metales no ferrosos: Conservación de oro y sus aleaciones Corrosión de oro Como se trata de un metal bastante inerte presenta una corrosión mínima. En el caso de sus aleaciones de cobre o plata, estas se corroen como lo hacen estos metales y el resultado es una superficie enriquecida en oro mas débil y delgada Conservación de oro El oro puro sus aleaciones con alto contenido en este metal no requieren ningún tipo de conservación. Las de bajo contenido deben de tratarse como se hace con objetos de cobre y/o plata 16/02/