PROPIEDADES TÉRMICAS DE MATERIALES. Lección 2

Transcripción

1 PROPIEDADES TÉRMICAS DE MATERIALES Lección 2 Capacidad calorífica vibracional, dependencia de la capacidad calorífica respecto de la temperatura, otras contribuciones a la capacidad calorífica, transiciones de fase. Métodos de medida de calor específico y valores de calor específico para distintos materiales.

2 CAPACIDAD CALORÍFICA VIBRACIONAL En el mayoría de los sólidos el modo principal con que se absorbe energía térmica es mediante el aumento en la energía vibracional de los átomos. Los sólidos están vibrando constantemente a frecuencias muy altas y con amplitudes relativamente pequeñas. Las vibraciones no son independientes unas de otras, sino que están acopladas en virtud del enlace químico, dando lugar a ondas viajeras conocidas como ondas elásticas. La energía térmica vibracional de un material consiste en una serie de estas ondas elásticas que tienen un intervalo de distribuciones y frecuencias. Solo ciertos valores de la energía están permitidos y un cuanto de energía vibracional se denomina fonón. La energía total de los fonones a una temperatura en un cristal puede describirse como la suma de las energías extendidas a todos los modos de los fonones. 1 U = n K,p hωk, p n = K p exp( hω ) 1 τ

3 Simulación del movimiento de los átomos dentro de una molécula

4 Simulación de ondas elásticas de distinta polarización

5 Modelos En la aproximación clásica, un sólido puede considerarse como una red cristalina donde cada átomo lleva a cabo oscilaciones armónicas simples en torno a su posición en la red, en tres dimensiones. Como en un mol hay N 0 átomos y cada uno tiene tres grados de libertad, un mol del sólido tiene 3N 0 grados de libertad. A cada uno de estos grados se le asigna, de acuerdo con la ley clásica de la equipartición de la energía, una energía total promedio kt, de esto modo la energía es: E = 3 N 0 kt = 3RT y por tanto el calor específico c v = 3R 25 Jmol -1 K -1. En la aproximación de Einstein se consideran N osciladores de la misma frecuencia ω 0 y que vibran independientes entre sí. Se explica el descenso con la temperatura pero no la ley T 3 encontrada experimentalmente. En la aproximación de Debye se considera un sistema de 3N 0 vibraciones acopladas y se realiza una superposición de modos elásticos de vibración utilizando la cuantización de la energía de los osciladores atómicos. Se toma la velocidad del sonido como una constante para cada tipo de polarización. De tal forma que la relación de dispersión queda: ω = v K

6 Dependencia del calor específico con la temperatura E Θ = 3nRF T donde Θ F T = 3 3 Θ T Θ T 0 3 y dy y e 1 donde Θ es la temperatura de la red a la cual sus átomos vibran con frecuencia máxima, se le llama temperatura de Debye y es propia del tipo de sustancia que constituye el sólido. Θ ª Ñω D /k B. c v T = 3R Θ 3 Θ T 0 y 4 e y y ( e 1) 2 dy Capacidad calorífica de un sólido según la aproximación de Debye. La escala horizontal es la temperatura normalizada a la temperatura de Debye, θ. La región de la ley T 3 está por debajo de El valor asintótico para valores altos de T/θ es 3R Jmol -1 K -1.

7 Ley T 3 de Debye Capacidad del argón sólido a baja temperatura, representada frente T 3. En esta región de temperaturas los resultados experimentales están en excelente acuerdo con la ley T 3 de Debye con θ D = 92.0ºC.

8 Temperatura de Debye

9 Contribución electrónica a la capacidad calorífica Uno de los grandes misterios de la física a principios de siglo XX era porqué los electrones no contribuyen al calor específico y sin embargo sí contribuían a la conducción eléctrica y a la conducción térmica. La cuestión fue resuelta únicamente después del descubrimiento del principio de exclusión de Pauli y de la función de distribución de Fermi. Cuando calentamos la muestra desde el cero absoluto no todos los electrones adquieren una energía ~k B T como era de esperar clásicamente, sino que solamente se ven excitados térmicamente aquellos electrones que se encuentran en orbitales dentro de un intervalo de energía k B T del nivel de Fermi; estos electrones adquieren o ganan una energía que es en sí misma del orden de k B T. Si N es el número total de electrones, sólo una fracción del orden de T/T F puede excitarse térmicamente a la temperatura T, puesto que únicamente éstos caen dentro de un intervalo de energía del orden de k B T en la parte superior de la distribución de energía. U (NT / T F )k B T C el Nk B (T / T F ) A la temperatura ambiente C el es menor que el valor clásico 3/2Nk B en un factor del orden de 0.01 o incluso menos, para T F ~ K. Sin embargo puede ser importante a bajas temperaturas donde la contribución fonónica se hace muy pequeña.

10 Contribución electrónica a la capacidad calorífica Densidad de estados de partículas aisladas en función de la energía, en el caso de un gas de electrones libres en tres dimensiones. La curva a trazos representa la densidad de orbitales llenos a una temperatura finita, pero tal que k B T sea pequeña en comparación con la energía de fermi. El área sombreada representa los orbitales llenos en el cero absoluto. La energía media aumenta cuando la temperatura crece de 0 a T, porque los electrones se ven excitados térmicamente desde la región 1 a la región 2.

11 Contribución electrónica a la capacidad calorífica

12 TRANSICIONES DE FASE Un sistema termodinámico en equilibrio a cierta temperatura y presión (o cualquier otra magnitud intensiva, Y, que caracterice al sistema como E o H), queda definido por su función de Gibbs o entalpía libre G(T,P,Y). Esta función es continua y derivable y con derivadas continuas cuando el sistema está en un estado de equilibrio homogéneo, es decir posee una sola fase. Cuando se presentan discontinuidades en las primeras derivadas de la entalpía libre respecto de sus variables, es porque ha habido una transición de fase de primer orden: dg = SdT XdY G G S = X = T Y Y T donde X es la magnitud extensiva asociada a la intensiva Y, como la polarización en el caso de E o la magnetización en el caso de H Cuando se presentan discontinuidades en la segunda derivada de G, se dice según la clasificación de Ehrenfest, que ha habido una transición de fase de segundo orden: 2 G 2 T Y C = T Y 2 G 2 Y T X = Y T = χ T 2 G T Y T X = T Y = π donde C Y es la capacidad calorífica a magnitud intensiva constante, χ T es la susceptibilidad isoterma y π Y es el coeficiente piroeléctrico o piromágnético. En el caso del sistema hidrostático χ T es el coeficiente de compresibilidad isotermo y π Y es menos el coeficiente de dilatación ambos multiplicados por el volumen. Y

13 Transición de fase de primer orden ideal C L=T(S 2 -S 1 ) T Los defectos en la red, las tensiones internas o los gradientes de temperatura, hacen que la transición tenga lugar en un intervalo de temperatura El comienzo y el final del efecto del calor latente va unido a un aumento del calor específico cerca de la transición &Q C T t C T t C T t + L x t T

14 Transición de fase de segundo orden ideal C T Transición de fase de segundo orden real C T

15 MÉTODOS DE MEDIDA DE CALOR ESPECÍFICO Calorimetría adiabática Características Idea intuitiva de C: C=Q/ T Pérdidas de calor minimizadas. Se evitan los flujos por conducción, convección y radiación Repetitividad del material usado: Platino Medida entre estados de equilibrio Componentes principales Resistencia y termómetro de platino unidos a la muestra Pantalla adiabática Termopar entre pantalla y muestra Sistemas inteligentes de control de T

16 F. Bartolomé et al. Specific heat and magnetic interactions in NbCrO 3. Physical Review B, 62(2),1058 (2000) Características Rango de temperatura: 0.01K por desimanación adiabática Precisión ~1-5% dependiendo de C Método dinámico de pulso Estudio de sistemas magnéticos a muy baja temperatura

17 Calorimetría modulada (A.C.) Componentes principales Chopper de luz de frecuencia w Bloque calorimétrico Dos termopares independientes entre la muestra y el bloque Amplificador lock-in para el análisis de la señal alterna Método de medida wt P = P 0 cos P 0 1 T AC 2wC w 2 2 w 2 2 2R s = + + τ 2 + τ 3R b wτ 1» 1» wτ 2 La frecuencia del chopper de luz debe ser mucho mayor que la inversa del tiempo de relajación térmica del sistema P 0 T AC = wC

18 S. Stokka and K. Fossheim, Specific heat and phase diagrams for uniaxially stressed KMnF 3. J. Phys.C: Solid State Phys., 15, 1161 (1982) Efecto de la tensión uniaxial en la transición de fase de primer orden del cristal ferroelástico KMnF 3 Se observa como la histéresis térmica desaparece para 0.22kbar: punto tricrítico Características Rango de temperatura: K Frecuencia: 0.5 Hz, que produce una oscilación en T menor de 5mK Error relativo: c/c mejor 0.4%. Error en el valor absoluto de c 5% Método estático: 0.012K cada cinco minutos

19 Análisis Térmico Diferencial (ATD) Componentes principales Bloque termostatado cuya temperatura varía a razón constante Contenedores con muestra y referencia Termopar entre muestra y referencia. Multímetro Características Medida de la variación total de entalpía en el proceso de transformación Muestra y referencia de capacidad calorífica similar. Referencia inerte Medida en régimen dinámico Medida de la diferencia de temperatura entre la muestra y la referencia

20 A. Schilling and O. Jeandupeux, High-accuracy differential thermal analysis: A tool for calorimetric investigation on small high-temperature-superconductor specimens. Physical Review B, 52(13), 9714 (1995) Características Sistema mejorado de ATD: c/c <0.02%. Rango temperatura: K. Velocidad: ~ mk/s Campo magnético aplicado: ~ 7T Detecta discontinuidades del calor específico en superconductores de alta temperatura y el calor latente, bajo campo magnético aplicado

21 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) Componentes principales Contenedores con muestra y referencia Resistencias y termómetros calibrados en muestra y referencia Sistema inteligente de control de temperatura y compensación de potencia dt W = C 1 Rdt dt W 2 = ( C S + C S + L) dt C + L S = W W dt dt Características Medida de la variación total de entalpía en el proceso de transformación Muestra y referencia de capacidad calorífica similar. Referencia inerte Medida en régimen dinámico Medida de la potencia suministrada a muestra y referencia para que tengan el mismo régimen de variación de temperatura

22 J.F. Fernández et al. Influence of the preparation conditions of titanum hydride and deuteride TiHx(D-x) (X~2.00) on the specific heat around the δ-ε transition. Journal of Alloys and compounds, 231, 78 (1995) Características Rango de temperatura: K Sistema experimental: Perkin Elmer DSC-4 Velocidad: 20K/min Influencia de la preparación de las muestras sobre la transición

23 Calorimetría de conducción (CC) φ 1, φ 2 : fluxímetros de calor R 1,R 2 : disipadores S: muestra B: fuelle D: contenedor H: bloque calorimétrico C: capilar T B : termómetro del bloque Alta sensibilidad: 0.1µW Gran estabilidad térmica dt/dt inferior a 0.2Kh -1 Campos externos: tensión mecánica uniaxial y campo eléctrico Rango temperatura K Este sistema permite la medida de valores absolutos de calor específico y de calor latente mediante análisis térmico diferencial, en experiencias diferentes pero en las mismas condiciones térmicas

24 C 2 = β ( ) A A 0 Se disipa una potencia constante en ambas resistencias R 1 y R 2 hasta que se alcanza un estado estacionario. Se integra la fuerza electromotriz dada por los fluxímetros entre el instante en el que se desconecta la potencia y el instante t 1 en el que se alcanza un nuevo estado estacionario. Del Cerro J. J.Phys.E:Sci. Instrum. 20, 609 (1989) V<-0.1 Kh -1

25 S. Ramos, J. Del Cerro y M. Zamora. Specific heat of TGS at several applied electric fields near the critical temperature. Phys.Stat. Sol (a), 61, 307(1980) Medidas experimentales Teoría de Landau Características Rango de temperatura: K Precisión en el valor absoluto de c ~1% Campo eléctrico: 0-800V/cm Estudio de sistemas ferrroeléctricos

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