Espectrometría de masas

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Jesús Salazar Godoy
hace 5 años
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1 Espectrometría de masas Información que puede obtenerse La masa molecular La fórmula molecular Algunas características estructurales del compuesto

2 Espectrómetro de masas básico Técnica de Impacto de electrones o Ionización por electrones (EI) Generalmente se emplean 70 ev (la energía de ionización de moléculas orgánicas está entre 8 y 12 ev, por lo que los iones formados se rompen)

3 Un espectro de masas solo registra fragmentos con carga positiva m/z abundancia relativa (%) C 5 H m/z = relación masa/carga del fragmento

4 Masa molecular nominal: la masa molecular expresada en números enteros Cada valor m/z es la masa molecular nominal de un fragmento El pico con mayor m/z representa (casi siempre) al ión molecular (M + ) Los demás, con valores m/z más pequeños, representan fragmentos de la molécula cargados positivamente

5 El pico base, el que tiene mayor intensidad, representa al fragmento con mayor abundancia Los enlaces débiles se rompen con preferencia a los más fuertes Los enlaces que dan lugar a fragmentos más estables, se rompen con preferencia a los demás

6 Pico base m/z abundancia relativa (%) C 5 H 12 Ión molecular (72)

7 De donde vienen los fragmentos? -e - m/z = 72 (M + ) CH 3 CH 3 [CH 3 CH 3 ]+. [CH 3 CH 3 ]+. m/z = 72 (M + ). [CH 3 CH 3 ]+ m/z = 72 (M + ). [CH 3 CH 3 ]+ m/z = 72 (M + ). [CH 3 CH 3 ]+ m/z = 72 (M + ) +. CH 3 + CH 3 m/z = CH 3 + CH 3 m/z = 15 + CH 3 m/z = 43. CH CH 3 + CH 3 m/z = 29 El pico base a m/z = 43 indica que la fragmentación preferida es la tercera

8 Para identificar un fragmento, se determina la diferencia entre su valor m/z y el del ión molecular (CH 3 ) (CH 3 ) 72

9 Pero los carbocationes pueden seguir fragmentándose

10 Para el 2-metilbutano (C 5 H 12 ), los picos son similares, pero el de m/z = 57 (M + -15) es más intenso metilbutano (isopentano) 72

11 Para el 2-metilbutano, los picos son similares, pero el de m/z = 57 (M + -15) es más intenso metilbutano (isopentano) 72

12 Para el 2-metilbutano, los picos son similares, pero el de m/z = 57 (M + -15) es más intenso metilbutano (isopentano) 72

13 Para el 2-metilbutano, los picos son similares, pero el de m/z = 57 (M + -15) es más intenso metilbutano (isopentano) 72

14 Para el 2-metilbutano, los picos son similares, pero el de m/z = 57 (M + -15) es más intenso metilbutano (isopentano) 72

15 Isótopos en Espectrometría de Masas En ocasiones la existencia de isótopos puede ayudar a la identificación de compuestos Si aparece un pico a M + 2 de la misma intensidad que M +,es muy probable la presencia de Bromo ( 79 Br y 81 Br están en una proporción ~1:1) Si M + 2 es 1/3 de M, entonces se puede pensar en Cloro ( 35 Cl y 37 Cl guardan esa proporción) Al calcular las fragmentaciones hay que tener en cuenta de qué isótopo provienen

16 m/z abundancia relativa (%) Br Bromopropano

17 El enlace más débil es el C-Br Br 79 Br + Br Br Br m/z abundancia relativa (%)

18 43 Cl 2-cloropropano m/z abundancia relativa (%) Aquí no hay cloro Aquí también Proporción M : M+2 es 3 : 1 luego hay cloro

19 Ruptura normal Ruptura en α

20 Además de los halógenos, otros átomos tienen isótopos que pueden aparecer en el espectro: Vemos que debe aparecer un pico M+1 debido a los isótopos 13 C, 2 H, 15 N y 17 O, y un pico M+2 debido principalmente a 18 O en los compuestos más frecuentes. Viendo las abundancias naturales, el 13 C es el que más contribuye al M+1, mientras que el M+2 casi no se ve por la baja abundancia del 18 O. Si hay otros heteroátomos, la cosa puede cambiar.

21 Con los datos de abundancia, podemos aproximar la fórmula molecular de un compuesto si vemos los picos M+1 y M+2. Para C, H, N y O sería: %(M+1) 1.1 X Nº de C X Nº de N (1.1 X Nº de C) 2 %(M+2) X Nº O 200 Donde %(M+1) y %(M+2) son los porcentajes de los picos respecto al tamaño del ión molecular.

22 La fragmentación en éteres

23 Ruptura normal

24 Ruptura en α ruptura en α ruptura en α ruptura en α

25 La fragmentación en alcoholes 45 2-hexanol OH

26 La fragmentación en alcoholes 45 -e - :.. OH OH

27 La fragmentación en alcoholes OH. ruptura en α. + + OH

28 La fragmentación en alcoholes OH OH 45 ruptura en α 87 + OH +. CH

29 La fragmentación en alcoholes 45 β γ α. H +. OH H 2 O

30 Características comunes de la fragmentación de haluros de alquilo, éteres y alcoholes 1. Un enlace entre un carbono y un átomo más electronegativo se rompe heterolíticamente 2. Un enlace entre un carbono y un átomo de similar electronegatividad se rompe homolíticamente 3. Los enlaces que se romperán con mayor probabilidad son los que llevan al catión más estable

31 La fragmentación en cetonas Dan picos de ión molecular intensos 43 O 2-pentanona

32 La fragmentación en cetonas Dan picos de ión molecular intensos 43.. O: -e -. + O:

33 La fragmentación en cetonas Dan picos de ión molecular intensos O: O ruptura en α

34 La fragmentación en cetonas Dan picos de ión molecular intensos O: ruptura en α. + CH 3 O

35 La fragmentación en cetonas Dan picos de ión molecular intensos 43 H. + O: +. + HO Reagrupamiento de McLafferty

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