DESARROLLO DE MATERIALES USADOS EN LA FABRICACIÓN DE CELDAS SOLARES ORGÁNICAS

Transcripción

1 DESARROLLO DE MATERIALES USADOS EN LA FABRICACIÓN DE CELDAS SOLARES ORGÁNICAS CAMILO ANDRÉS OTÁLORA BASTIDAS Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ciencias Departamento de Química Maestría en Ciencias Química Bogotá

2 DESARROLLO DE MATERIALES USADOS EN LA FABRICACIÓN DE CELDAS SOLARES ORGÁNICAS CAMILO ANDRÉS OTÁLORA BASTIDAS Trabajo de grado presentado como requisito para optar al título de: Maestría en Ciencias-Química Dirigido por: Dr. Eduard Ricardo Romero Malagón Grupo de Investigación: Grupo de Materiales Semiconductores y Energía Solar Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ciencias Departamento de Química Maestría en Ciencias Química Bogotá

3 Este trabajo es dedicado a mis padres, familia, compañeros y compañeras con vocación de educadores que diariamente trabajan con esmero para formar las nuevas generaciones que necesita el país. 3

4 Agradecimientos A la universidad Nacional de Colombia, a los departamentos de Química y Física por el financiamiento y préstamo de sus instalaciones y equipos para el desarrollo investigativo de este trabajo. Al grupo de Materiales Semiconductores y Energía Solar, a sus integrantes de pregrado y posgrado con quienes se dieron los más interesantes debates académicos en torno al tema desarrollado y quienes conocen el trabajo detrás del presente proyecto y de la línea de investigación en Celdas Solares Orgánicas. Un agradecimiento especial al director del grupo de investigación, profesor Gerardo Gordillo Guzmán por sus aportes en el desarrollo e implementación de los equipos que hacen posible el avanzado laboratorio de Celdas Solares Orgánicas con el que hoy cuenta el grupo y por su ayuda en la comprensión de los principales fenómenos eléctricos y físicos relacionados con el desarrollo del actual trabajo. También en el grupo, un agradecimiento especial al estudiante de maestría Andrés Felipe Loaiza, por su contribución en el desarrollo de varios experimentos incluidos en este trabajo. Al director del actual trabajo, Eduard Ricardo Romero Malagón, por guiar el trabajo y apoyar académicamente la construcción de los equipos y el desarrollo de los análisis relevantes relacionados con los resultados obtenidos durante esta maestría. A las personas del taller del departamento de Física, especialmente a Luis, por su trabajo en la construcción de los equipos y el mejoramiento de los diseños de éstos. A Tatiana, al profesor Carlos y a Gabriel por la colaboración en la realización de las medidas de microscopía de Fluorescencia y espectroscopia Raman. A todos aquellos que me apoyaron y acompañaron no sólo académicamente sino personalmente durante este tiempo. A toda mi familia, a mis compañeros en el Laboratorio, a mi compañera, a las personas de la facultad y de la universidad, de quienes aprendí mucho acerca de aspectos sociales y políticos que han trascendido en mi formación. 4

5 Resumen Esta tesis de grado presenta aportes sobre los métodos de elaboración y caracterización de películas delgadas de materiales orgánicos empleados en Celdas Solares Orgánicas y muestra parte de los trabajos de adecuación infraestructural y apropiación de conocimientos necesarios para continuar y complementar la labor investigativa del Grupo de Materiales Semiconductores y Energía Solar en la línea de investigación de Celdas Solares Orgánicas. Los principales resultados obtenidos en este trabajo son: i) La adecuación infraestructural necesaria para la construcción a corto plazo de Celdas Solares Orgánicas en los laboratorios del Grupo de Materiales Semiconductores y Energía Solar ii) La evaluación de los parámetros de deposición de películas de mezcla P3HT:PC 60 BM (Poli(3-hexiltiofeno): Metil ester del ácido [6,6]- fenil-c 61 -butirico) usada como capa activa y de mezcla PEDOT:PSS (poli(3,4-etilendioxitiofeno): acido poliestirensulfónico) usadas como capa transportadora de huecos en Celdas Solares Orgánicas, mediante rutinas de deposición de spin-coating. iii) El estudio de diferentes solventes orgánicos empleados para la elaboración de películas de P3HT:PC 60 BM y la obtención de propiedades adecuadas utilizando el solvente mesitileno, con el cual se obtienen propiedades ópticas, estructurales y morfológicas notablemente mejores que las obtenidas mediante procedimientos tradicionales y apliamente usados. iv) La evaluación del efecto del recocido sobre las propiedades ópticas y morfológicas de películas de P3HT:PC 60 BM utilizando diferentes solventes. v) La confirmación de la relación existente entre las propiedades ópticas y estructurales del P3HT en películas delgadas, mostrando que las películas de P3HT:PC 60 BM que presentan un alto ordenamiento molecular y cristalográfico se caracterizan por una alta absorción de radiación de energía cercana a los 600nm. vi) vii) El estudio del cambio de la resistencia eléctrica del ITO por efecto de la deposición de películas de PEDOT:PSS y la variación morfológica de las películas de dicho material ante la variación de valores de ph. La corroboración teórica y experimental de la posibilidad de emplear espectroscopia Raman para caracterizar estructuralmente al P3HT en películas de P3HT solo y de mezcla P3HT:PC 60 BM, así como la opción de evaluar el ordenamiento molecular de películas de otros politiofenos como PEDOT. Palabras clave: Celdas Solares Orgánicas, Nuevos Solventes, P3HT:PC 60 BM, propiedades ópticas, propiedades estructurales. 5

6 Abstract This work presents contributions about the elaboration and characterization methods used in thin films fabrication to organic solar cells and also shown part of the infrastructural changes and knowledge appropriation needed to follow with the investigations of organic solar cells in the Semiconducting Materials and Solar Energy Research group. The main results obtained in this work include: i) The infrastructural adequation needed to the construction of organic solar cells in a laboratory of the Semiconducting Materials and Solar Energy Research group. ii) The evaluation of the deposition parameters of films of P3HT:PC 60 BM (Poly(3-hexylthiophene): [6,6]-phenyl-C 61 -butyric methyl ester) blends used as active layer and PEDOT:PSS (poly(3,4- ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonic acid) used as hole transport layer in organic solar cells through studing the deposition routines by spin-coating. iii) The study of different organic solvents used to elaborate P3HT:PC 60 BM films and the obtention of adequate properties using mesitylene as solvent. With this solvent the optical, structural and morphological properties are markedly improved compared with those obtained with traditional solvents and methods. iv) The evaluation of the effect of the annealing on the optical and morphological properties of P3HT:PC 60 BM films using different solvents. v) The confirmation of the relation between the optical and structural properties of P3HT thin films, showing that the blend films with high molecular ordering are characterized by higher absorption of energy around 600 nm. vi) vii) The study of the change in the electrical resistance of ITO films due to the PEDOT:PSS films and the morphological modification of the PEDOT:PSS films with different ph values. The theoretical and experimental confirmation of the possibility of use Raman spectroscopy to characterize structurally the P3HT films and the option to evaluate the molecular ordering in other polythiophenes such as PEDOT. Keywords: Organic Solar Cells, new solvents, P3HT:PC 60 BM, optical and structural properties. 6

7 TABLA DE CONTENIDO LISTA DE FIGURAS... 8 LISTA DE TABLAS... 9 LISTA DE ABREVIATURAS Y SIMBOLOS INTRODUCCION ESTADO DEL ARTE FUNCIONAMIENTO BÁSICO DE LAS CSO PROPIEDADES DE LOS MATERIALES EMPLEADOS EN UNA CSO ÁNODO CAPA TRANSPORTADORA DE HUECOS (HTL) CAPA ACTIVA CAPA TRANSPORTADORA DE ELECTRONES (ETL) Y CÁTODO SINTESIS Y PROCESAMIENTO DE MATERIALES EMPLEADOS EN CSO EVALUACIÓN DE PROPIEDADES MATERIALES EMPLEADOS EN CSO CAPA ACTIVA PROPIEDADES ÓPTICAS PROPIEDADES ESTRUCTURALES MORFOLOGÍA CAPA TRANSPORTADORA DE HUECOS ASPECTOS EXPERIMENTALES ADECUACIÓN DE INFRAESTRUCTURA DE LABORATORIO ELABORACIÓN DE LAS PELÍCULAS DELGADAS ESTUDIO DEL RECOCIDO SOBRE LAS PROPIEDADES DE LAS PELÍCULAS EFECTO DEL PH DE LA SUSPENSIÓN DE PEDOT:PSS CARACTERIZACIÓN DE LAS MUESTRAS CÁLCULO DE ESPECTROS RAMAN RESULTADOS Y DISCUSION ADECUACIÓN DE INFRAESTRUCTURA DE LABORATORIO ESTUDIO DE PARÁMETROS DE DEPOSICIÓN MEDIANTE SPIN-COATING USO DE NUEVOS SOLVENTES PARA LA DEPOSICIÓN DE LA CAPA ACTIVA PROPIEDADES ÓPTICAS ESTUDIO CON MICROSCOPIA DE FLUORESCENCIA PROPIEDADES ESTRUCTURALES EFECTO DEL RECOCIDO DE MUESTRAS DE CAPA ACTIVA EFECTO DEL PH DE LA SUSPENSIÓN PRECURSORA PEDOT:PSS ESTUDIO CON ESPECTROSCOPIA RAMAN SIMULACIÓN DE ESPECTROS RAMAN CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES PRODUCCIÓN ACADÉMICA Y PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS REFERENCIAS

8 LISTA DE FIGURAS Figura 1. Evolución de las eficiencias para diferentes tecnologías de celdas solares. Adaptado de (14) Figura 2. Desarrollo de dispositivos fotovoltaicos orgánicos (22) Figura 3. Representación de los procesos para la fotogeneración de corriente en una celda solar orgánica: i) absorción de radiación, ii) formación del excitón, iii) difusión de excitón, iv) separación de portadores, v) arrastre de portadores y vi) transferencia de portadores a los electrodos. Adaptado de (25) Figura 4. Esquema del proceso de fotogeneración y recombinación. (25) 18 Figura 5. Característica J-V típica de una celda solar orgánica. Cálculo de los parámetros de evaluación del dispositivo. Adaptado de (20) Figura 6. Diagrama de energías propuesto para una celda solar orgánica incluyendo capas ETL y HTL. Adaptado de (20) Figura 7. Estructura ideal de celda solar orgánica tipo BHJ Figura 8. Compuestos empleados en celdas solares orgánicas como donores, aceptores, transportadores de huecos y electrones, clasificados de acuerdo al método de deposición Figura 9. Espectro de absorción típico de películas delgadas de P3HT:PC 60 BM 50:50 (p/p) preparada a partir de solución en clorobenceno Figura 10.difractogramas de a) muestra en polvo, b) película delgada de P3HT, c) estructura de P3HT y parámetros de red. Tomado de (41) Figura 11. Acercamiento del espectro Raman de mezcla P3HT:PC 60 BM con recocido y sin recocido, bajo excitación a 488 nm. Tomado de (42) Figura 12. Sistema de cuatro puntas para medida de resistividad superficial de películas delgadas (46) Figura 13.Fotografía del sistema de cámaras anaerobias instaladas en el grupo de Materiales Semiconductores & Energía Solar para el trabajo con CSO s Figura 14. Esquema de la cámara de sputtering de RF y evaporación diseñada en el Grupo de Materiales Semiconductores y Energía Solar Figura 15: Variación espesor de películas decapa activa en función de i) velocidad final, ii) tiempo final e iii) aceleración de deposición. Soluciones al 1% p/p en clorobenceno (negro) y/o mesitileno (rojo). Insertos muestran rutinas Figura 16. Perfil de espesores de una película de capa activa depositada mediante spin-coating a 1250 rpm por un tiempo de 75 segundos y con una aceleración de 50 rpm/s Figura 17. Variación de espesor de película de capa activa y HTL en función de la concentración de la solución y suspensión respectivamente. Las películas de capa activa se depositaron a partir de soluciones preparadas en clorobenceno utilizando una velocidad de 1250rpm Figura 18. Variación del espesor de películas de PEDOT:PSS en función de la velocidad de giro, utilizando dos volúmenes de suspensión diferentes Figura 19. Perfil de espesores de películas de PEDOT:PSS depositados mediante spin-coating a partir de suspensión al 1% y al 0,67% p/p. deposición a 2000rpm por un tiempo de 3 minutos y con una aceleración de 300rpm/s Figura 20. Espectros de absorbancia de películas de mezcla P3HT:PC 60 BM depositadas por spin coating a partir de soluciones en i) cloroformo, diclorometano, 8

9 clorobenceno, diclorobenceno, tolueno, o-xileno, mesitileno, y ii) mezclas de mesitileno con clorobenceno, tolueno y o-xileno en proporciones 50:50 en peso Figura 21. Imágenes de microscopía de fluorescencia de películas de P3HT:PC 60 BM preparadas usando Mesitileno como solvente y depositadas a: i) 20ºC, ii) 40ºC, iii) 50ºC, iv) 60ºC, v) 70ºC, vi) 80ºC, vii) 90ºC y viii)100ºc Figura 22. Imágenes de microscopía de fluorescencia de películas de P3HT:PC 60 BM preparadas usando soluciones basadas en i) cloroformo ii) diclorometano, iii) clorobenceno, iv) diclorobenceno, v) tolueno y vi) o-xileno Figura 23. Difractogramas de películas de mezcla P3HT:PC 60 BM preparadas a partir de soluciones con clorobenceno, diclorobenceno, tolueno, o-xileno y mesitileno como solvente Figura 24. Espectros de absorbancia de películas de mezcla P3HT:PC 60 BM minutos usando como solvente i) clobenceno,ii) mesitileno y iii) mezcla de mesitileno:clorobenceno 80:20 p/p. Muestras recocidas a diferentes temperatura durante 30 minutos Figura 25. Imágenes de fluorescencia de películas delgadas de p3ht:pc 60 BM preparadas usando i) clorobenceno y ii) mezcla clorobenceno-mesitileno como solvente y recocidas a diferentes temperaturas durante tiempos de 30 minutos Figura 26. Imágenes de Microscopía de fuerza atómica de películas de PEDOT:PSS preparadas a partir de suspensiones a diferentes ph s. i) ph=1,90, ii) ph=3,40, iii) ph=5,20, iv) ph=10,40 y v) ph=12, Figura 27. Variación de la resistividad superficial de ITO con el tiempo, ante la deposición de películas de PEDOT:PSS a diferentes ph s Figura 28.Espectros Raman de películas delgadas de P3HT:PC 60 BM preparadas usando como solvente: clorobenceno, diclorobenceno, tolueno, o-xileno y mesitileno Figura 29: Espectros Raman de películas delgadas de PEDOT:PSS con diferentes tratamientos térmicos Figura 30. Espectros Raman calculados de oligómeros de i) 3-hexiltiofeno de 1 a 4 unidades y ii) 1 a 6 unidades de tiofeno. A la izquierda se muestran las señales asociadas al estiramiento C=C. A la derecha se muestran las señales asociadas al estiramiento C-C normalizado respecto a la intensidad de la señal C=C Figura 31. i) Espectros Raman calculados de oligómeros de 6 unidades de tiofeno con diferentes estructuras. ii) estructuras de oligómero simuladas Figura 32. Espectros Raman calculados de oligómeros de 3,4-etilendioxitiofeno de 1 a 3 unidades LISTA DE TABLAS Tabla 1. Valores de FWHM e intensidad del pico en 2 =5,45 correspondientes a los difractogramas mostrados en la Figura Tabla 2. Valores de FWHM, cociente de intensidades de señales C-C/C=C y número de onda de la señal del estiramiento C=C

10 LISTA DE ABREVIATURAS Y SIMBOLOS Abreviatura P3HT PC 60 BM PEDOT:PSS FV CIGS CZTS BHJ HTL ETL CSO HOMO LUMO ITO RF FWHM Término Poli(3-hexiltiofeno) Metil éster del ácido [6,6]-fenil-C 61 -butirico poli(3,4-etilendioxitiofeno): ácido poliestirensulfónico Fotovoltaico Seleniuro de cobre indio y galio Seleniuro y/o sulfuro de cobre, zinc y estaño bulk heterojunction o heterouniones en el volumen Hole transport layer o capa transportadora de huecos electron transport layer o capa transportadora de electrones Celdas solares orgánicas Highest Occupied Molecular Orbital Lowest Unoccupied Molecular Orbital Oxido de estaño dopado con indio Radiofrecuencia Full width at half maximum Ancho de banda a altura media 10

11 INTRODUCCION Estudios realizados han identificado una creciente demanda energética que actualmente se suple a partir de fuentes no renovables tales como el petróleo, carbón, gas natural, y plantas nucleares (1), fuentes que adicionalmente generan productos y residuos altamente contaminantes y de gran impacto ambiental (2). Como solución a esta creciente demanda energética y gran impacto ambiental, resulta prioritario el desarrollo y masificación de tecnologías de producción de energía renovable, limpia y de bajo costo. Una de las alternativas más viables para la producción de energía eléctrica, es mediante la conversión fotovoltaica de la radiación solar, la cual adicionalmente es una fuente limpia. Los avances tanto científicos como tecnológicos en materia de dispositivos fotovoltaicos (FV), han sido la plataforma de consolidación de una poderosa industria de manufactura de módulos solares que en los últimos años ha presentado un crecimiento promedio anual del 60% (1). Para el éxito de esta tecnología como fuente considerable de energía limpia, se requiere cumplir con requisitos tales como: alta eficiencia, bajo costo, alta estabilidad, adecuadas propiedades mecánicas para una amplia utilización, posibilidad de uso a gran escala y baja toxicidad (3) En la actualidad, el mayor nivel de desarrollo en producción de energía solar FV se ha alcanzado con las celdas solares de tecnología de silicio monocristalino, con las cuales se han alcanzado eficiencias a nivel de laboratorio del 24.5% (4). Este resultado está cerca del límite teórico, sin embargo esta tecnología presenta una gran limitación de masificación debido al alto costo de fabricación de módulos, haciendo que el costo de generación fotovoltaica de electricidad con esta tecnología sea mayor que el de la generación convencional. Con la tecnología de película delgada (tecnología de segunda generación) se ha logrado disminuir significativamente los costos de fabricación de dispositivos fotovoltaicos. Actualmente se fabrican módulos FV de película delgada con tres materiales semiconductores que pasaron del desarrollo a nivel de laboratorio a la producción industrial. Estos son: silicio amorfo (a-si) (5; 6), teluro de cadmio (CdTe) (7) y compuestos tipo calcopirita como los CIGS s (8; 9; 10). Otras tecnologías de fabricación de celdas solares han sido introducidas con el propósito de aumentar la relación eficiencia/costo, entre las que se destacan las celdas sensibilizadas con colorantes (11) y las celdas solares basadas en compuestos orgánicos (12). Estas últimas son de muy bajo costo, debido a las cantidades de material y a los procesos económicos empleados para su fabricación, razón por la cual se concentran muchos esfuerzos en la actualidad para lograr mejorar considerablemente su relación eficiencia/costo y hacerla mayor que la de las otras tecnologías.pese a los avances actuales, las Celdas Solares Orgánicas requieren un mayor desarrollo para mejorar su eficiencia y estabilidad, y hacer posible su aplicación a gran escala y en múltiples usos. La principal limitación de la eficiencia de las Celdas Solares Orgánicas, se relaciona con las altas pérdidas de fotocorriente causada por una alta recombinación de portadores en el dispositivo, de manera que es indispensable 11

12 continuar realizando estudios para comprender los procesos de fotogeneración de corriente y disminuir la incidencia de la recombinación en el proceso global de generación. A nivel Nacional, desde hace aproximadamente cuatro años, el Grupo de Materiales Semiconductores y Energía Solar de la Universidad Nacional de Colombia (GMS&ES), ha trabajado en el área de las Celdas Solares Orgánicas, desarrollando nuevos materiales orgánicos, adecuando procesos de elaboración de películas delgadas de materiales orgánicos y contribuyendo a la comprensión del funcionamiento de los dispositivos fotovoltaicos orgánicos a través del uso de técnicas de caracterización. En este trabajo se muestra el estudio del efecto de las condiciones de deposición mediante spin-coating de películas delgadas de materiales tradicionalmente empleados en Celdas Solares Orgánica, así como el efecto del recocido térmico realizado sobre películas de capa activa. En este documento, igualmente, se presentan algunos estudios que demuestran mejoras en las propiedades ópticas, estructurales y morfológicas de los materiales estudiados al modificar la fase liquida o solvente de las suspensiones y soluciones precursoras empleadas en la elaboración de las películas. El actual trabajo genera aportes importantes en la consolidación de procedimientos y condiciones de formación de películas delgadas para la elaboración de celdas solares orgánicas, y así poder continuar con los trabajos investigativos en esta área en el Grupo de Investigación. Además, contribuye con resultados importantes que podrían mejorar las características de los dispositivos construidos con las variaciones acá propuestas. 12

13 1. ESTADO DEL ARTE La generación fotovoltaica de electricidad a gran escala se realiza utilizando módulos solares fabricados con base en los desarrollos científicos y tecnológicos que surgen desde la pequeña escala a nivel de laboratorio. En la actualidad, se usan dos tecnologías para producción fotovoltaica de energía a gran escala. La primera tecnología que es la dominante en el mercado mundial, se basa en silicio mono y poli-cristalino (tecnología de primera generación) (13). La segunda es la tecnología de películas delgadas (tecnología de segunda generación) que comprende básicamente módulos fabricados a partir de tres tipos de materiales: CIGS, CdTe y silicio amorfo (a-si). Si bien a gran escala las tecnologías predominantes son las de silicio y las de película delgada, a nivel de laboratorio la diversidad es mayor y constituye la base de una posible masificación de nuevas tecnologías. En la Figura 1 se observa la evolución en el tiempo de la eficiencia alcanzada, a nivel de laboratorio, con celdas solares de diferentes tecnologías y se indican los centros de investigación que han contribuido a estos desarrollos. Figura 1. Evolución de las eficiencias para diferentes tecnologías de celdas solares. Adaptado de Kazmerzki (14). Las celdas que presentan las mayores eficiencias son dispositivos que presentan estructura tándem o de varias capas absorbentes, así como concentradores para aumentar la intensidad de la radiación solar incidente; sin embargo, sus costos son muy elevados, razón por la cual este tipo de dispositivos son empleados principalmente en aplicaciones militares o espaciales (15). 13

14 La tecnología de silicio es la que mayor desarrollo ha alcanzado hasta la fecha, dominando un 75% de la producción mundial de módulos fotovoltaicos y eficiencias a nivel de laboratorio de 25,0%, 20,4% y 12,2% para las tecnologías de silicio cristalino, policristalino y amorfo, respectivamente, logrando una eficiencia cercana al límite teórico en el caso de las celdas de silicio cristalino (16). El principal problema para la masificación de la producción y alto impacto en la producción global de energía es el precio de estos dispositivos, derivado de los altos costos de manufactura de los materiales con las propiedades requeridas. Otra tecnología de celdas solares ampliamente estudiada es la de películas delgadas que emplean materiales como CdTe o CIGS; esta tecnología ha hecho tránsito a la etapa de producción industrial con éxito, debido principalmente a que los módulos se fabrican a menor costo que los de silicio cristalino y policristalino. Esta tecnología tiene sin embargo una limitante ya que incluye materiales basados en elementos de baja abundancia y gran toxicidad. Las eficiencias alcanzadas por este tipo de dispositivos a nivel de laboratorio se encuentran alrededor del 20%. (17) Recientemente han surgido tecnologías de fabricación de nuevos dispositivos fotovoltaicos denominados emergentes, que emplean procesos de bajo costo y materiales con constituyentes abundantes y no tóxicos. Entre las tecnologías emergentes se encuentran: las celdas solares sensibilizadas con colorantes (DSSC s), con las que se han obtenido eficiencias del 12%, aunque aún presentan grandes problemas de estabilidad (18); otra tecnología de dispositivos son las celdas solares de puntos cuánticos (quantum dots solar cells) con las cuales ya se han encontrado eficiencias del 7% (18); las celdas solares inorgánicas emergentes son dispositivos que emplean materiales con estructura kesterita (CZTS), las cuales han obtenido eficiencias del 9,6% (19). Unos de los dispositivos emergentes actualmente más investigados son las celdas solares orgánicas basadas en polímeros conductores o pequeñas moléculas orgánicas y derivados de fullerenos con los cuales se han logrado avances notables en poco tiempo. Los primeros resultados significativos logrados con celdas solares orgánicas se obtuvieron con dispositivos fabricados con estructura de dos capas tipo heterojuntura, donde uno de los materiales con características de aceptor de electrones hacía las veces de semiconductor tipo n y el otro material que reemplazaba a un semiconductor tipo p era un compuesto donor de electrones. Recientemente se mejoraron notablemente las eficiencias de los dispositivos orgánicos aplicando el concepto bulk heterojunction (BHJ) en el cual, se constituye una sola capa activa compuesta por un material donor mezclado con un material aceptor. Además de estos cambios, se han introducido capas transportadoras de huecos y de electrones, que facilitan la transferencia de portadores entre la capa activa y los respectivos electrodos. La última estructura propuesta y cuyas eficiencias aún son bajas, pero rápidamente mejoran, es una estructura invertida (20; 21). 14

15 Figura 2. Desarrollo de dispositivos fotovoltaicos orgánicos. Adaptado de orgworld (22). En los últimos años los avances obtenidos en el desarrollo de las celdas solares orgánicas han sido significativos, mejorando notablemente las eficiencias máximas obtenidas para estos dispositivos. En la Figura 2, se resaltan los resultados de eficiencias récord para celdas solares orgánicas en años recientes, así como los laboratorios líderes en desarrollo de dispositivos orgánicos. Heliatek, empresa alemana, presentó este año una celda solar orgánica con estructura tipo BHJ con una eficiencia del 12% (23), siendo hasta el momento la celda solar orgánica con mayor eficiencia. Hasta la fecha, la celda solar orgánica más estudiada y la cual fue récord en 2010, es la celda que emplea P3HT como donor de electrones y PC 60 BM como aceptor de 15

16 electrones y es precisamente con estos materiales y esta estructura de celda que en el grupo de investigación, se han comenzado estudios, incluyendo los resultados mostrados en el presente trabajo. 2. FUNCIONAMIENTO BÁSICO DE LAS CELDAS SOLARES ORGÁNICAS El funcionamiento básico de un dispositivo fotovoltaico orgánico, difiere considerablemente del funcionamiento de los dispositivos inorgánicos tipo homojuntura y heterojuntura. Los procesos que llevan a la generación de fotocorriente en una celda solar orgánica con estructura tipo BHJ se muestran en la Figura 3 y se describen a continuación (20; 24; 25): 1. Absorción de radiación por parte de los materiales aceptor y donor en la capa activa y formación de estados excitados también denominados excitones o pares electrón-hueco. La absorción de radiación sucede principalmente en el material donor, aunque estrictamente este proceso sucede en los dos materiales que componen la capa activa del dispositivo. En las celdas solares orgánicas, para lograr una alta absorción de radiación solar es suficiente con espesores de capa activa pequeños entre 100 y 300 nm, a diferencia de las celdas con materiales inorgánicos, en las cuales es necesario tener espesores hasta de 100 μm para compensar los bajos coeficientes de absorción. 2. Difusión del excitón a través del material hasta una interfase donor-aceptor. El estado excitado o excitón formado luego de la absorción de radiación, presenta una energía de unión mucho mayor que la energía térmica, de manera que para su disociación es necesaria una fuerza adicional. La disociación del excitón se logra en las interfases entre materiales donor y aceptor, y esto implica el desplazamiento del excitón neutro desde el sitio en el que se forma hasta una interfase donor-aceptor. Para materiales orgánicos como pequeñas moléculas o polímeros conjugados, las distancias de difusión de excitones se encuentran entre los 10 y los 20 nm, de manera que si las distancias que deben recorrer los excitones hasta encontrar una interfase aceptor-donor son mayores que las distancias de difusión, los excitones se pierden mediante recombinación. 16

17 3. Disociación del excitón y generación de portadores libres. Cuando un excitón se encuentra cerca de una interfase aceptor-donor o heterojuntura, éste experimenta alteraciones debido al debilitamiento de la interacción coulombica del par electrón-hueco. A a este estado alterado se le conoce como exciplex o complejo excitado; posterior al debilitamiento de la unión en el excitón, se da la transferencia del electrón del par electrón-hueco hacia el material aceptor de electrones, obteniéndose dos cargas opuestas en materiales diferentes, conocidas como el par polarón, el cual debe separarse totalmente para obtenerse los portadores libres en cada uno de los correspondientes materiales. 4. Arrastre de portadores. Luego de la disociación completa del excitón y el par polarón, las cargas pueden ser transportadas a los respectivos electrodos. Debido a la falta de orden a largo alcance en los materiales orgánicos, el transporte de cargas a través de éstos, se da principalmente mediante transiciones ( hopping ) entre estados localizados y la mayoría de modelos y resultados experimentales sugieren una relación favorable del transporte eléctrico de polarones o cargas a través de estos materiales con la temperatura y el ordenamiento estructural de los mismos. En el material donor se da principalmente el transporte de huecos mientras que el transporte de electrones sucede preferencialmente a través de los dominios del material aceptor. 5. Transferencia selectiva de portadores desde la capa activa hasta los electrodos. Las cargas libres fotogeneradas y que no se recombinan, finalmente son extraídas del dispositivo a través de los contactos eléctricos para generar una fotocorriente. En la estructura de celda solar orgánica, el contacto por el cual son transportados los electrones se nombra como cátodo, mientras que al otro contacto eléctrico se le denomina ánodo y a través de éste se transportan los huecos. En las celdas solares orgánicas, actualmente se utilizan capas transportadoras de electrones y capas trasportadoras de huecos, también conocidas como capas buffer, buscando disminuir la recombinación superficial que sucede en la interfase entre la capa activa y los contactos eléctricos. ánodo Cátodo 17

18 Figura 3. Representación de los procesos para la fotogeneración de corriente en una celda solar orgánica: i) absorción de radiación, ii) formación del excitón, iii) difusión de excitón, iv) separación de portadores, v) arrastre de portadores y vi) transferencia de portadores a los electrodos. Adaptado de Deibel (25). Durante el desarrollo de los procesos que conducen a la generación efectiva de fotocorriente, pueden darse procesos competitivos de recombinación que limitan la generación de fotocorriente en un dispositivo fotovoltaico orgánico. La Figura 4 muestra un esquema de los procesos de fotogeneración y recombinación La recombinación puede darse en varios instantes del proceso de fotogeneración. Cuando se trata del proceso opuesto a la disociación del par polarón, se le conoce como recombinación geminal y es un proceso monomolecular que es proporcional a la concentración de pares polarones. El otro caso de recombinación se da a partir de portadores libres, también conocida como recombinación no geminal que puede ser un proceso mono o dimolecular. Además de los mecanismos descritos, que son los procesos principales de recombinación en estos dispositivos, se puede dar recombinación por la presencia de estados de superficie o de defectos que funcionan como trampas de portadores. En todos los casos, la recombinación puede ser radiativa, que se evidencia mediante luminiscencia o fluorescencia, o puede darse como recombinación no radiativa, que emite el exceso de energía en forma de calor o de fonones (25). hu D* D* difusión En la interfase d+ d- D*+A (DA)* D A D+hu recombinación radiativa D+ DH recombinación no radiativa arrastre huecos + - D + A arrastre electrones Figura 4. Esquema del proceso de fotogeneración y recombinación. Adaptado de Deibel (25). El balance de los procesos que suceden en la celda solar orgánica, determinan las características o parámetros de desempeño del dispositivo, que son: voltaje de circuito abierto (V oc ), densidad de corriente de corto circuito (J sc ), factor de llenado (FF), eficiencia cuántica (EQ) y eficiencia de conversión (η), los cuales se estiman a partir de medidas de la curva J vs V (característica J-V del dispositivo o curva corriente-voltaje). En la Figura 5 se muestra una curva J-V 18

19 típica así como las ecuaciones de los parámetros de desempeño del dispositivo que se extraen de dicha curva experimental. Vmax Voltaje (V) W max = V max I max Voc FF = V max I max V OC I SC Jmax Jsc Corriente (J) η = V max I max Area I incidente Figura 5. Característica J-V típica de una celda solar orgánica. Cálculo de los parámetros de evaluación del dispositivo. Adaptado EQ(λ) de Spanggaard = I out (λ) (20). I input (λ) El máximo V oc obtenido con una Celda Solar Orgánica se encuentra determinado por la diferencia entre los niveles HOMO del donor y LUMO del aceptor (26; 27), mientras que la J sc, se encuentra limitado principalmente por la absorción de radiación, difusión de excitones, movilidad de portadores y recombinación (28); por otro lado, el factor de llenado resulta ser una característica bastante sensible a cambios en la movilidad, los tiempos de vida de portadores y las interfases en el dispositivo (29). HTL Donor LUMO Cátodo Ánodo HOMO Aceptor ETL 19

20 Figura 6. Diagrama de energías propuesto para una celda solar orgánica incluyendo capas ETL y HTL. Adaptado de Spanggaard (20). Uno de los procesos que mejora la fotogeneración de corriente eléctrica en una celda orgánica tiene que ver con la transferencia selectiva de portadores desde la capa activa hacia los electrodos y con lo cual se logra disminuir la recombinación asociada a estados de superficie estableciendo contactos cuasi óhmicos con los contactos eléctricos; esto se consigue incorporando en la estructura del dispositivo capas transportadoras selectivas de electrones y huecos entre la capa activa y el cátodo y entre la capa activa y el ánodo respectivamente. En la Figura 6 se presenta un diagrama de energía en el cual se evidencia el papel de las capas transportadoras de huecos (HTL) y eléctrones (ETL) permitiendo el transporte selectivo de portadores en una celda solar orgánica. Las capas transportadoras permiten adicionalmente lograr una protección de la capa activa, aislándola del exterior del dispositivo (13). En el caso de celdas solares basadas en polímeros, los mejores resultados se han obtenido empleando PEDOT:PSS como capa conductora de huecos. Mientras que como capa transportadora de electrones, basta con hacer un contacto directo entre una capa activa rica en PC 60 BM con el cátodo (generalmente Al), o en algunos casos se emplea LiF como capa trasportadora de electrones (30). La fabricación de celdas orgánicas con estructura tipo BHJ ha permitido obtener las más altas eficiencias publicadas hasta la fecha. Este concepto implica la preparación de una capa activa constituida por una mezcla los dos componentes (aceptor-donor), con lo cual se aumenta notablemente la cantidad de interfases donor-aceptor disponible y se disminuye los tamaños de dominios de cada material; esto permite incrementar la disociación de excitones para generar portadores libres, y por ende, mejorar la eficiencia de los dispositivos. En la Figura 7 se muestra la estructura ideal de una celda orgánica tipo BHJ. Con este concepto se busca tener tamaños controlados de dominios independientes, aproximadamente del doble de la longitud de difusión de los excitones formados (es decir tamaños de dominio de aproximadamente 20 nm), así como alta penetrabilidad y contacto entre los dominios donoraceptor. También se busca tener un contacto directo y selectivo de los materiales en la mezcla con su correspondiente contacto eléctrico. 20

21 - + Material Aceptor (tipo-n): PCBM, C60, RGO, PCBM-funcionalizado - + Cátodo: Al, Ca ETL: LiF, Mg HTL: PEDOT:PSS, CuPc Ánodo: ITO, FTO Sustrato: Vidrio, PET Material donor (tipo-p): P3HT, P3OT P3HT-funcionalizado Figura 7. Estructura ideal de celda solar orgánica tipo BHJ 3. PROPIEDADES DE LOS MATERIALES EMPLEADOS EN UNA CELDA SOLAR ORGÁNICA Una celda solar orgánica con estructura tipo BHJ que presente adecuadas características y eficiencia, está compuesta por varios materiales con unas propiedades y funciones específicas. Tradicionalmente, todos los dispositivos solares se soportan sobre vidrio dado su bajo costo, sin embargo en el caso de las celdas solares orgánicas con la estructura indicada anteriormente, el sustrato debe cumplir necesariamente con una característica adicional a las del sustrato usado en los dispositivos de las otras tecnologías: el sustrato debe ser transparente puesto que la radiación solar entra en el dispositivo atravesando tanto el sustrato como el ánodo. Debido a la posibilidad de emplear técnicas como la impresión por inyección o 21

22 la litografía para la formación de las capas de la celda solar orgánica, es muy viable el uso de sustratos flexibles como el tereftalato de polietileno (PET). En resumen, como sustrato para la fabricación de celdas solares orgánicas, se emplean comúnmente vidrio o PET Ánodo La primera característica que debe cumplir un material que funcione adecuadamente como ánodo o contacto eléctrico para la extracción de huecos, es que su función de trabajo sea lo suficientemente grande, de manera que se garantice el transporte selectivo de huecos. Para disminuir la recombinación superficial se debe tener adecuadas propiedades superficiales y favorecerse la unión óhmica entre el contacto y la capa activa. Debido a su lugar en la estructura de la celda solar orgánica, el ánodo debe ser bastante transparente, puesto que dispositivos como el mostrado en la Figura 7 están diseñados para recibir la radiación por el lado del soporte. Los materiales más comúnmente usados como ánodo transparente en los dispositivos orgánicos son los óxidos transparentes conductores (TCO s), especialmente el ITO (oxido de estaño dopado con indio), el cual ha mostrado un buen balance entre transparencia y conductividad. La función trabajo del ITO puede ser modificada entre 3,7 y 5,1 ev, controlando la cantidad de oxígeno en el material mediante la técnica de deposición o tratamientos superficiales. Los residuos de carbono o especies orgánicas degradadas sobre la superficie del ITO tienden a disminuir la función trabajo del material, dificultando la extracción de huecos en el dispositivo (31). Para controlar o mantener constante la función de trabajo del ITO y facilitar la extracción de portadores, se emplean capas transportadoras de huecos entre el ITO y la capa activa. Existen otros materiales que se han comenzado a explorar para su posible uso como ánodo, dentro de los que se incluye el óxido de zinc nanoestructurado, así como grafeno o nanotubos de carbono (32) Capa transportadora de huecos (HTL) Los propósitos de la modificación del ánodo o de la inclusión de una capa transportadora de huecos, incluyen 1) mejorar el contacto interfacial para reducir la resistencia en serie originada por la unión entre el ánodo y la capa activa orgánica, 2) prevenir reacciones indeseadas entre la capa activa y el ánodo, 3) incrementar la función de trabajo del ánodo para mejorar la extracción de huecos desde la capa activa y 4) mejorar la morfología de la capa activa (33). Dadas las funciones de la capa transportadora de huecos, es claro que el material empleado en esta, debe presentar niveles electrónicos adecuados, igualmente debe presentar una alta estabilidad química que impida su degradación. La otra característica importante que debe cumplir el material de la capa transportadora de huecos es la transparencia, de manera que en esta capa no se atrape radiación aprovechable para la fotogeneración de corriente eléctrica en la capa activa. El papel de capa transportadora de huecos, implica adicionalmente que el material empleado debe tener unas propiedades estructurales adecuadas para garantizar una alta movilidad de huecos, es decir debe buscarse un alto ordenamiento cristalino. 22

23 El material más empleado actualmente como capa transportadora de huecos es el PEDOT, que junto con PSS forman una capa que recubre el ITO y con la cual se logra aumentar la función de trabajo del ánodo desde aproximadamente 4,5 ev hasta 5,2 ev, favoreciendo notablemente la eficiencia de los dispositivos (34). Uno de los principales problemas generados a partir del uso de la capa PEDOT:PSS es que, dada la alta acidez de la suspensión precursora con la que se deposita la capa, se degrada la superficie del ITO y se evidencia una notable migración de indio hacia la capa transportadora causando contaminación y disminución del desempeño del dispositivo a largo plazo, afectando considerablemente el tiempo de vida útil de la celda solar orgánica. Actualmente se están explorando otras opciones como la ftalocianina de cobre y algunos óxidos para reemplazar la capa de PEDOT:PSS y evitar la degradación asociada al uso de ésta (33) Capa activa Como ya se ha mencionado anteriormente, la mayor parte de los procesos determinantes para la fotogeneración de corriente eléctrica, suceden en la capa activa de la CSO, la cual se encuentra compuesta por un material donor y un material aceptor de electrones. Los materiales donores de electrones que se emplean en CSO s, se pueden clasificar en dos grandes grupos: polímeros y pequeñas moléculas. Los materiales poliméricos más empleados son los derivados de politiofeno, entre los cuales se encuentran los poli(3-alquiltiofenos), con los cuales se han obtenido muy buenos resultados de eficiencia de dispositivos. Otros polímeros donores empleados son los derivados de poli(fenilvinileno). Por otra parte, las pequeñas moléculas usualmente empleadas como donores son principalmente compuestos policíclicos aromáticos, metalocianinas y metaloporfirinas (33; 35). Los materiales aceptores de electrones que han mostrado mejores resultados para el uso en este tipo de dispositivos son los derivados de fullerenos, que como bien se sabe, pueden aceptar varios electrones, lo cual muestra su gran capacidad aceptora. Adicionalmente, los derivados de fullerenos, se pueden depositar tanto por técnicas de evaporación como mediante procesamiento en solución, lo cual ofrece la posibilidad de acoplarse con gran variedad de materiales. El material más empleado es el PC 60 BM cuya modificación le brinda solubilidad en solventes orgánicos comunes y con el cual se obtienen resultados similares a los obtenidos con su análogo PC 70 BM, material con el cual hasta el momento se han obtenido los mejores resultados (33; 35). En la capa activa de una CSO eficiente, los materiales aceptor y donor de electrones deben estar mezclados en una sola capa en donde suceda eficientemente la absorción de radiación, la generación de portadores y el transporte de los mismos hacia los respectivos contactos eléctricos y para esto, además de las propiedades energéticas de los materiales que les confieren su carácter de aceptor o donor de electrones, es importante el control de las propiedades estructurales y morfológicas para hacer más eficientes los procesos que llevan a la fotogeneración de corriente eléctrica. 23

24 El desempeño de los dispositivos orgánicos con capa activa tipo BHJ, depende dramáticamente de la morfología de la misma. Para favorecer la disociación de excitones y la generación de portadores, es necesario tener tamaños de dominio pequeños de cada uno de los materiales, del orden de entre 10 y 20 nanómetros; sin embargo, para poder mejorar el proceso de transporte de portadores libres, es conveniente la formación de dominios de mayor tamaño y continuos hasta los contactos o capas transportadoras de portadores (33; 25). Igualmente, para poder mejorar las características de las CSO s, es importante garantizar un alto ordenamiento molecular y cristalino de los materiales en la capa activa, de manera que se favorezca tanto la generación como el transporte de portadores Capa transportadora de electrones (ETL) y cátodo El uso de una capa transportadora de electrones es menos usual que el uso de capas transportadoras de huecos, sin embargo se ha encontrado que el uso de una capa entre la capa activa y el cátodo puede mejorar la eficiencia de las CSO s. El uso de esta capa se considera favorable, principalmente porque: 1) disminuye la recombinación superficial por el contacto con el cátodo, 2) previene la degradación de la capa activa por la deposición del cátodo, 3) se logra disminuir el paso de agua y oxígeno hasta la capa activa y 4) se establece una barrera para el transporte de huecos hacia el cátodo. Dentro de los materiales más comúnmente empleados para este propósito se encuentran compuestos inorgánicos como el fluoruro de litio (33). Como contacto eléctrico o cátodo, es usual emplear metales como Aluminio o plata que se depositan mediante métodos como evaporación o sputtering. 4. SINTESIS Y PROCESAMIENTO DE LOS MATERIALES EMPLEADOS EN UNA CELDA SOLAR ORGÁNICA Las celdas solares orgánicas se reconocen como dispositivos de muy bajo costo, por la poca cantidad de sus componentes que se debe usar, así como la facilidad y bajo costo de los métodos de elaboración de las diferentes capas. Donores Aceptores HTL ETL 24

25 PEDOT Procesable en solución PSS R=2-etilhexil- Deposición en vacio metalocianinas pentaceno porfirinas Figura 8. Compuestos empleados en celdas solares orgánicas como donores, aceptores, transportadores de huecos y electrones, clasificados de acuerdo al método de deposición Para la construcción de celdas solares orgánicas, hasta el momento, se emplean técnicas de deposición de alto vacío para la formación de los contactos eléctricos, siendo ésta una de las razones por las cuales aún no se llegan a costos tan bajos para compensar las bajas eficiencias y tiempos de vida util. Por otra parte, las capas activas y transportadoras de portadores se crecen mediante técnicas más económicas como el procesamiento en solución o la sublimación al vacio. En la Figura 8, se indican algunos de los materiales más comúnmente empleados en la construcción de celdas solares orgánicas, 25

26 clasificados de acuerdo a la técnica de deposición empleada y a su papel en el dispositivo. Las celdas solares que se fabrican mediante sublimación al vacío, actualmente han mostrado buenos resultados debido al gran control estructural y morfológico que se obtiene en los compuestos depositados (36). Sin embargo, la deposición por sublimación al vacío de pequeñas moléculas presenta algunos inconvenientes, como la baja velocidad de crecimiento que limita la producción masiva, y la generación de mayores costos con respecto al procesamiento en solución, debido al manejo de sistemas de vacío y altas temperaturas. En contraste a estas celdas, las celdas elaboradas usando métodos en solución ofrecen una gran facilidad de producción y notable reducción de costos, manteniendo igualmente notables eficiencias que se comparan con los resultados obtenidos con deposiciones en vacío (36). El desarrollo de CSO s empleando técnicas de bajo costo, como el procesamiento en solución, es una condición necesaria para llegar al objetivo de implementar estas celdas de bajo costo con un alto impacto en la generación energética global. Algunos de los grandes retos en la investigación y desarrollo de celdas solares empleando el procesamiento en solución, son: comprender y optimizar las condiciones de deposición con las que se obtienen las características adecuadas de los materiales y dispositivos, y comprender el papel de las diferentes propiedades de los materiales en el desempeño del dispositivo. El procesamiento en solución se basa en la deposición de películas delgadas de diferentes materiales, a partir de soluciones o suspensiones estables de los componentes en fase líquida. Las principales técnicas de deposición empleadas para la formación de películas delgadas a partir del procesamiento en solución, son: Casting, Doctor blade, Screen printing, Inkjet printing y Spin-coating. A nivel de laboratorio, usualmente se emplea la técnica de spin coating, con la cual se logra controlar las características de las películas mediante el control de los parámetros de deposición (velocidad de rotación, aceleración y tiempo de rotación). Estos permiten controlar principalmente el espesor de película, la adherencia y la homogeneidad, mientras que con el control de parámetros de la solución como concentración, proporción de materiales, uso de aditivos o cambio de solventes, se controlan las propiedades de las películas como estructura y morfología que son cruciales para mejorar las eficiencia del dispositivo (37). Las propiedades estructurales y morfológicas de las películas delgadas que componen la celda solar orgánica pueden ser adicionalmente mejoradas a través de tratamientos posteriores a la fabricación, como recocidos o recristalizaciones. Otra de las grandes limitantes que tiene la fabricación de celdas solares orgánicas, es la degradación química de los materiales empleados o de las propiedades de éstos por efecto de la absorción de radiación o flujo de corriente eléctrica en presencia de aire u oxígeno. Para evitar los procesos de degradación en las películas delgados, es necesario garantizar que la elaboración de los dispositivos sea en condiciones inertes. Los principales 26

27 laboratorios del mundo, que trabajan en el desarrollo de dispositivos solares fotovoltaicos, lo hacen en cámaras de atmósfera inerte para garantizar la ausencia de agua y oxígeno entre las capas de los dispositivos. 5. EVALUACIÓN DE PROPIEDADES DE LOS MATERIALES EMPLEADOS EN UNA CELDA SOLAR ORGÁNICA Para desarrollar dispositivos fotovoltaicos con altas eficiencias, es necesario realizar estudios preliminares para conocer las características ópticas, estructurales y morfológicas de los diferentes materiales que componen la celda solar, ya que son estas propiedades las que determinan las características finales de los dispositivos. 27

28 ABSORBANCIA 5.1. Capa activa Como se ha mencionado anteriormente, la mayoría de los procesos que conducen a la generación de fotocorriente en una celda solar orgánica suceden en la capa activa, de manera que es de gran importancia evaluar y mejorar las propiedades ópticas, estructurales y morfológicas de esta capa para obtener mejores características en el dispositivo Propiedades ópticas En celdas orgánicas tipo BHJ, los materiales de la capa activa deben presentar altos coeficientes de absorción para favorecer la generación de excitones por la absorción efectiva de radiación utilizando pequeñas cantidades de material o espesores de película pequeños. Igualmente, la absorción debe darse en una región amplia del espectro visible, de manera que se aproveche la mayor parte de radiación emitida por el sol que incide sobre la superficie terrestre. 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0, nm) Figura 9. Espectro de absorción típico de películas delgadas de P3HT:PC 60 BM 50:50 (p/p) preparada a partir de solución en clorobenceno La estructura de CSO que se estudia en este trabajo emplea como capa activa una mezcla de P3HT y PC 60 BM en proporción 50:50 (p/p). Esta capa depositada mediante el procedimiento tradicional por spin coating usando clorobenceno como solvente presenta un espectro de absorción como el mostrado en la Figura 9. En este espectro de absorción se observa básicamente una banda de absorción centrada alrededor de 334 nm que corresponde a la absorción del PC 60 BM, mientras que la absorción de radiación por parte del P3HT se encuentra en la región visible entre 450 y 600 nm. Con el propósito de que el dispositivo aproveche al máximo el espectro de radiación solar, se requiere que el intervalo de absorción de radiación por parte de la capa activa coincida con la máxima radiación solar que se encuentra entre 400 y 700 nm. Para tal efecto se debe adecuar el gap de energía del 28

29 P3HT que depende de parámetros como: la planaridad entre anillos y las interacciones intercadena (38), las cuales se pueden controlar a través de los parámetros de deposición y de tratamiento térmicos o con solventes, controlando así el apilamiento de los anillos del P3HT en la película. Al modificar estos parámetros se puede optimizar el espectro de absorción de radiación de materiales como el P3HT Propiedades estructurales Las propiedades estructurales de los materiales en la capa activa, además de modificar la absorción espectral de radiación, conducen a mejoras en el desempeño del dispositivo al modificar otras propiedades claves para el proceso de fotogeneración como la movilidad de portadores y la longitud de difusión de los excitones. Un mayor ordenamiento por parte de estos materiales puede conducir a una menor energía de reorganización de estados durante la transferencia de portadores y separación de excitones, lo cual a su vez conduciría a favorecer el proceso de disociación excitónica y a reducir la recombinación (39; 40). Figura 10.difractogramas de a) muestra en polvo, b) película delgada de P3HT, c) estructura de P3HT y parámetros de red. Tomado de Sugiyama (41) El P3HT solo o mezclado con PC 60 BM presenta difractogramas como el mostrado en la Figura 10. En muestras en polvo, se observa generalmente dos picos de difracción a 5,5 y 23,0 que corresponden a separaciones de 16,1 y 3,9 Å en los planos (0 0 1) y (1 0 0) señalados como a y b respectivamente en la Figura 10c, mientras que en muestras en película delgada, los tres picos de difracción en 5,5; 11,0 y 16,0 corresponden a difracciones de primer, segundo y tercer orden del plano (0 0 1) al cual tiene asociada una separación de 16,1 Å. En muestras en película delgada, el plano mencionado y que se observa con diferentes órdenes de difracción, se encuentra paralelo al sustrato, indicando una cristalización preferencial con respecto al substrato. El área del pico de 29

30 difracción correspondiente a la reflexión en el plano (001) que aparece en 5,5 se puede emplear para establecer el grado de cristalinidad de muestras de P3HT y de mezclas de P3HT:PC 60 BM (40; 41). Otra técnica que se puede emplear para estudiar el ordenamiento molecular del P3HT en películas delgadas, es la espectroscopia Raman en condiciones resonantes; para esto se emplea un láser de excitación con una energía cercana a la de máxima absorción electrónica, logrando intensificar las señales vibracionales de enlaces asociados a la transición electrónica (transiciones electrónicas *, transiciones vibracionales C=C) y se logran diferenciar cambios en los desplazamientos e intensidades de las señales Raman que se relacionan con la distancia efectiva de conjugación o el ordenamiento molecular del P3HT en la mezcla (42). En la Figura 11, se muestra el acercamiento de una región del espectro Raman para películas delgadas de P3HT. En esta región se observan dos señales; una cerca a 1380 cm -1 que corresponde al estiramiento C-C dentro de los anillos de tiofeno y una segunda señal alrededor de 1445 cm -1 dada por los estiramientos simétricos C=C dentro de los anillos de tiofeno en el polímero. Algunos resultados encontrados, permiten identificar cambios en las energías de vibración así como en las intensidades de las señales Raman para el P3HT cuando suceden cambios estructurales en las películas de este material. Figura 11. Acercamiento del espectro Raman de mezcla P3HT:PC 60 BM con recocido y sin recocido, bajo excitación a 488 nm. Tomado de Tsoi (42) Morfología La morfología de la capa activa es una de las propiedades más importantes, puesto que con un control adecuado de ella se pueden obtener tamaños de dominio y distribución de los compuestos en la mezcla adecuados para que el proceso de difusión y disociación excitónica se favorezca; adicionalmente se puede favorecer la separación de cargas, disminuir la recombinación y mejorar el contacto entre la capa activa y los contactos eléctricos para un eficaz transporte y transferencia de portadores. 30

31 Alterando la morfología de la capa activa también se pueden controlar los tamaños de dominio de cada material, para obtener los tamaños adecuados de acuerdo a la longitud de difusión de excitones en el material. Teniendo en cuenta que para la mezcla P3HT:PC 60 BM la longitud de difusión del excitón es de 4 a 15 nm, los tamaños de dominio de cada material en la capa activa deben ser de alrededor de 10 a 30 nm (43). A partir del procesamiento en solución, mediante el control de la cinética de evaporación de los solventes, la concentración de los materiales en la solución, el tamaño de partículas de los materiales en la solución y tratamientos como el recocido, se puede controlar la morfología y distribución de materiales en la capa activa, lo cual mejora las características del dispositivo orgánico. Para evaluar la morfología de la capa activa y a la vez evaluar de manera comparativa la recombinación, se pueden emplear técnicas como la microscopía de fluorescencia. De igual forma, con el uso de microscopía electrónica, tanto de barrido como de transmisión, se puede observar la morfología de las películas, estimar el tamaño de dominios de cada material y verificar los espesores de cada capa. En el caso de una evaluación más detallada sobre los tamaños de dominio y superficie de las capas, se puede igualmente emplear microscopía de fuerza atómica Capa transportadora de huecos La capa transportadora de Huecos es de gran importancia, mejorando y haciendo selectivo el transporte de portadores (huecos) desde el material donor en la capa activa hasta el ánodo. El material transportador de huecos más empleado hasta la fecha es el PEDOT:PSS que se deposita mediante técnicas de procesamiento en solución como spin-coating, a partir de una suspensión acuosa de dichos materiales. El rol conductor en esta capa lo desempeña el PEDOT; sin embargo, para poder realizar el procesamiento en solución, se adiciona PSS con el cual se obtienen suspensiones estables y fácilmente manejables. El desempeño eléctrico de esta capa como material transportador de huecos es bueno (44), pero el principal inconveniente surge de la alta acidez de la suspensión empleada, puesto que esta capa es responsable de la degradación de las propiedades eléctricas del ánodo (ITO) debido a procesos de corrosión, por lo que resulta conveniente realizar modificaciones a esta capa o material para disminuir este impacto negativo (45). 31

32 i v s Figura 12. Sistema de cuatro puntas para medida de resistividad superficial de películas delgadas (46). De acuerdo a la principal problemática relacionada con el uso del PEDOT:PSS, es importante evaluar la degradación química o de las propiedades eléctricas del ITO por el uso de dicha capa transportadora de huecos y de las modificaciones realizadas a este material. Para esto se pueden realizar medidas de resistividad superficial del ITO en función del tiempo, luego de haber depositado la capa transportadora de huecos. La Figura 12, muestra un montaje típico de cuatro puntas para evaluar la resistividad superficial de una película delgada, de acuerdo con la Ecuación 1. Ecuación 1 ρ = 2πs V I La morfología de las películas de PEDOT:PSS juega un papel importante puesto que de ésta dependen las propiedades de transporte y transferencia de carga desde la capa activa hacia los contactos eléctricos. Morfologías en las que se evidencia la formación de granos cristalinos de mayor tamaño, usualmente implican mejoras en el transporte de carga, aunque también puede implicar una gran heterogeneidad en el transporte de carga a lo largo de la película (47). Teniendo en cuenta la importancia y papel complejo de la morfología de esta capa en el desempeño de un dispositivo, es importante evaluar dicha propiedad mediante técnicas como microscopía de fuerza atómica. 32

33 6. ASPECTOS EXPERIMENTALES 6.1. Adecuación de infraestructura de Laboratorio En el grupo de Materiales Semiconductores y Energía Solar de la Universidad Nacional de Colombia, desde hace alrededor de 4 años, se ha incursionado en la línea de investigación en CSO s, tanto en apropiación de conocimiento como en innovación en síntesis de nuevos materiales, métodos de deposición y técnicas de caracterización de materiales y dispositivos. Para seguir trabajando y materializar los aportes realizados hasta la fecha en el grupo, incluyendo los presentados en este trabajo, es necesario realizar la adecuación infraestructural para poder construir en el corto plazo CSO s en las condiciones adecuadas. En el desarrollo de esta maestría, se trabajó diseñando, adecuando y poniendo en funcionamiento un sistema de cámaras conectadas a un flujo de nitrógeno para trabajar en condiciones de atmósfera inerte en la elaboración de los materiales requeridos para la construcción de celdas solares orgánicas. Para el trabajo en la elaboración de celdas solares orgánicas y en la síntesis de nuevos materiales orgánicos, es idóneo contar con un sistema con las siguientes características: 1) cámaras de atmósfera inerte transparentes con guantes para la manipulación de materiales al interior de dicha cámara; 2) equipo para realizar tratamientos térmico en atmosfera inerte a muestras y dispositivos; 3) equipo para la deposición de películas delgadas de materiales como ITO, aluminio, magnesio y fluoruro de litio; 4) equipo para la formación de películas delgadas de materiales mediante procesamiento en solución; 5) conexiones de vacío, nitrógeno y agua para la realización de montajes de síntesis, deposición o medición. Durante esta maestría, se trabajó diseñando dicha cámara de atmosfera inerte con sus respectivas exclusas laterales de aire, conexiones eléctricas, conexiones de agua y líneas de nitrógeno y vacío; también se realizaron aportes en el diseño del horno de recocido, y la cámara de evaporación y sputtering. Posteriormente se instalaron los equipos con sus respectivos controles eléctricos, de flujo y de presión, para luego comenzar con el proceso de verificación de conexiones eléctricas, fugas y presiones, condiciones indispensables para el funcionamiento de cada uno de estos equipos y del sistema de cámaras de atmosfera inerte Elaboración de las películas delgadas Las películas delgadas de capa activa se elaboran mediante spin coating adicionando 100 µl de solución precursora al 1% p/p de cada soluto sobre un sustrato de vidrio limpio. Las soluciones precursoras se preparan pesando las cantidades requeridas de P3HT comercial, marca Luminiscence Technology Corp y PC 60 BM marca Luminiscence Technology Corp, disolviéndolos en diferentes solventes y sometiendo las soluciones a agitación durante 6 horas y en algunos casos específicos calentando dichas soluciones. En el presente trabajo se prepararon soluciones precursoras empleando solventes como 33

34 tolueno, clorobenceno, diclorobenceno, o-xileno, mesitileno, cloroformo diclorometano y mezclas de algunos de estos solventes. Por otra parte, las películas delgadas de capa transportadora de huecos se elaboran mediante spin coating a partir de 100 µl de suspensión acuosa comercial marca HC Starck de la mezcla PEDOT:PSS al 1% p/p. Tanto con las películas de capa activa como con las de capa transportadora de huecos, se estudian los parámetros de deposición como velocidad de rotación, aceleración de rotación y tiempo de rotación, para establecer rutinas de deposición y garantizar los espesores adecuados y la uniformidad requerida en las muestras. En el caso de las películas preparadas a partir de la solución con mesitileno como solvente, fue necesario realizar un estudio del efecto de la temperatura de deposición para formar películas con buena adherencia y homogeneidad Estudio del recocido sobre las propiedades de las películas De acuerdo con los resultados obtenidos con las películas de P3HT:PC 60 BM empleando los diferentes solventes, se seleccionaron las muestras preparadas utilizando clorobenceno, mesitileno y mezcla de estos solventes en proporción 20:80, para realizar un estudio detallado de los efectos del recocido sobre estas películas. A las muestras seleccionadas, se les realiza un recocido en atmósfera de nitrógeno, a diferentes temperaturas entre 80 y 160 C Efecto del ph de la suspensión de PEDOT:PSS A partir de la suspensión comercial de PEDOT:PSS, que inicialmente tiene un ph de 1,9 se prepararon suspensiones estables de PEDOT:PSS a diferentes valores de ph adicionando amoniaco o hidróxido de sodio y obteniendo suspensiones estables, diluidas 1 a 1.5 y con valores de ph de 1,9, 3,4, 5,2, 10,4 y 12,1. A partir de estas suspensiones, se realizó la deposición de películas mediante spin-coating, utilizando un programa de deposición de dos pasos. Primero un paso de 3 minutos con una velocidad de giro de 1600 rpm y luego un segundo paso de 4 minutos a 3000 rpm Caracterización de las muestras La determinación de los espesores de las películas es indispensable para la selección de las rutinas de deposición de cada una de las capas. Esta medida se realiza utilizando un perfilómetro Veeco Dektak 150. Para caracterizar y comparar los resultados obtenidos con las muestras de capa activa, se debe realizar la evaluación de las propiedades ópticas mediante medidas de absorbancia espectral, propiedades estructurales mediante medidas de difracción de rayos X y/o espectroscopia Raman, y propiedades morfológicas usando técnicas como microscopía de fluorescencia. Las medidas de absorbancia fueron tomadas en un espectrofotómetro Varian Cary 5000; los 34

35 experimentos de difracción de rayos X se realizaron en un difractómetro Shimadzu-6000; las imágenes de microscopia de fluorescencia fueron tomadas en un microscopio NIKON C1-Plus model TI-Eclipsey; y los experimentos de espectroscopia Raman se llevaron a cabo en un equipo Horiba Jobin Yvon micro-raman Spectrometer LabRamHR en configuración reversa con un láser DPSS de 473 nm, potencia de 20 mw enfocado con un objetivo de 50X. Por otra parte, la evaluación del efecto del PEDOT:PSS sobre las propiedades eléctricas del ITO se realiza mediante medidas eléctricas de determinación de resistividad superficial empleando una celda de cuatro puntas, una fuente de poder DC, un multímetro y un amperímetro con adecuada sensibilidad La caracterización morfológica de las películas de PEDOT:PSS se realiza mediante medidas de Microscopía de Fuerza Atómica con un equipo Autoprobe cp Atomic Force Microscope (Park Scientific Instruments) Cálculo de espectros Raman Buscando entender y potencializar el uso de la espectroscopia Raman para realizar la caracterización estructural de materiales empleados en celdas solares orgánicas como el P3HT o el PEDOT, se realizó la simulación de espectros Raman de diferentes oligómeros, resultados que se comparan con las evidencias experimentales. Los espectros Raman de oligómeros de tiofeno y 3-hexiltiofeno, fueron calculados usando teoría de funcionales de densidad (DFT) con un nivel de teoría B3LYP y base 6-31G, empleando el paquete Gaussian 09. Oligómeros de 3-hexiltiofeno desde 1 hasta 4 unidades fueron calculados para observar la tendencia de los resultados, pero debido al alto requerimiento computacional, se realizó un estudio más profundo empleando oligómeros de tiofeno. En este estudio se simularon espectros Raman de oligómeros desde 1 hasta 6 unidades, para evaluar el efecto de la distancia efectiva de conjugación. También se estudió el efecto de la planaridad del oligómero de 6 unidades de tiofeno, modificando los ángulos diedros de los enlaces de unión entre anillos de tiofeno. Igualmente se realizó la simulación de oligómeros de 3,4- etilendioxitiofeno para observar la tendencia y posibilidad de caracterización estructural de PEDOT, empleando espectroscopia Raman. 35

36 7. RESULTADOS Y DISCUSION 7.1. Adecuación de infraestructura de laboratorio El sistema de cámaras de atmósfera inerte instalado en el laboratorio, para la investigación y el desarrollo de CSO s, es el mostrado en la Figura 13. Dicho sistema incluye una primera cámara en la cual se encuentra el sistema de deposición de películas mediante sputtering de (RF) y evaporación, un horno controlado externamente para realizar fácilmente recocido de muestras en atmósfera de nitrógeno. Esta cámara se conecta con el exterior y con la segunda cámara mediante puertas herméticas para evitar el ingreso de aire al sistema de cámaras. En la segunda cámara, se encuentra un equipo de spin coating para deposición de películas a partir de soluciones o suspensiones que se preparan externamente. En esta cámara también se encuentra disponibilidad eléctrica para conectar planchas de agitación, equipos pequeños para medidas eléctricas u otros, igualmente hay disponibilidad de conductos para entrada y salida de fluidos. Ambas cámaras se encuentran conectadas a un sistema de alimentación de nitrógeno que proviene de un generador que, de manera continua, proporciona el gas con la presión y flujo deseado. Figura 13.Fotografía del sistema de cámaras anaerobias instaladas en el grupo de Materiales Semiconductores y Energía Solar para el trabajo con CSO s. El equipo de spin coating dentro del sistema de cámaras, luego de instalado se ha empleado sin inconvenientes operativos para la elaboración de todas las muestras que se indican en este trabajo. 36

37 La cámara de sputtering de radiofrecuencia (RF) y evaporación, tiene un diseño como el mostrado en la Figura 14. La cámara cuenta con tres blancos ( targets ) intercambiables de los materiales a depositar, así como con un crisol de evaporación. Conectado a la cámara, se encuentra una bomba mecánica que realiza el pre vacío (hasta 2x10-2 mbar) y una bomba turbomolecular con la que se alcanza un alto vacio de hasta 2x10-5 mbar, así como una línea de argón con flujo controlado. El control del calentamiento del sustrato y del crisol de evaporación se realiza mediante la manipulación del flujo de corriente eléctrica por las respectivas resistencias. Figura 14. Esquema de la cámara de sputtering de RF y evaporación diseñada en el Grupo de Materiales Semiconductores y Energía Solar. Actualmente, ya se han realizado películas de cobre e ITO empleando el sistema de sputtering de RF instalado en la cámara, con resultados satisfactorios. El sistema de recocido en atmosfera de nitrógeno instalado dentro de la cámara, ya ha sido probado con las muestras del actual trabajo y el horno diseñado, elaborado e instalado calienta uniformemente, logra un calentamiento rápido y controla la temperatura adecuadamente con una variación de ±1 ºC durante tiempos prolongados Estudio de parámetros de deposición mediante spin-coating 37

38 Espesor (nm) Velocidad (rpm) Espesor (nm) Velocidad (rpm) i) ii) Tiempo (s) Tiempo final (s) iii) Tiempo (s) Aceleración (rpm/s) Figura 15: Variación espesor de películas de capa activa en función de i) velocidad final, ii) tiempo final y iii) aceleración de deposición. Soluciones al 1% p/p en clorobenceno (negro) y/o mesitileno (rojo). Insertos muestran rutinas. 38

39 La técnica de formación de películas conocida como spin-coating a partir de soluciones o suspensiones, es la técnica de procesamiento en solución más empleada en la actualidad a nivel de laboratorio. Ésta se basa en la aplicación de una solución sobre un sustrato que se encuentra fijo a un soporte horizontal que gira y por acción de la fuerza centrífuga y la adherencia de la solución al sustrato, se forma una película de la solución, a la vez que se evapora rápidamente el solvente dejando una película sólida del material disuelto. Mediante esta técnica se pueden obtener películas con morfología y espesor reproducible; sin embargo, estas caracteristicas dependen de la velocidad de rotación del disco, la aceleración empleada, el tiempo total del procedimiento, la viscosidad de la solución y la velocidad de evaporación del solvente, entre otras (48). En el presente trabajo, se estudiaron los parámetros de deposición de películas de capa activa, para observar el papel de la velocidad, la aceleración y el tiempo final de spin-coating en el espesor de las películas. Los resultados obtenidos se presentan en la Figura 15, y éstos muestran el espesor obtenido empleando diferentes rutinas de deposición (las cuales se observan en las gráficas insertadas de la Figura 15), modificando uno a uno los parámetros de deposición. Los resultados muestran que el principal parámetro que determina el espesor de las películas es la velocidad máxima empleada. De acuerdo con la Figura 15i, en la cual se muestra la variación de espesores en función de la velocidad de rotación para películas preparadas a partir de soluciones que emplean clorobenceno y mesitileno (depositadas a 100 C), se deduce que al cambiar el solvente, la dependencia del espesor con la velocidad es la misma, mientras que varía levemente el espesor obtenido con las mismas condiciones, esto puede deberse a las diferencias en viscosidad. La dispersión de la medida de espesor, que se representa en las barras de error de la Figura 15, se determinó mediante la medida de espesor en diferentes lugares de la película y representa la homogeneidad en espesores de la película. La desviación en los espesores de películas de capa activa obtenidas mediante spin-coating en las condiciones estudiadas, es en promedio de alrededor de 4,5 nm, lo cual indica que se obtienen películas con espesores bastante homogéneos. En la Figura 16 se muestra un perfil de espesores para una película de capa activa depositada usando clorobenceno como solvente, con una aceleración de 50 rpm/s, velocidad de 1250 rpm y por un tiempo total de 75 segundos; en este perfil se observa que en el centro de la película el espesor es levemente menor mientras que hacia los lados de la película tiende a hacerse mayor y al final disminuye cerca de los bordes del sustrato. 39

40 Espesor (nm) Espesor (nm) Distancia ( m) Figura 16. Perfil de espesores de una película de capa activa depositada mediante spin-coating usando clorobenceno como solvente y a 1250 rpm por un tiempo de 75 segundos y con una aceleración de 50 rpm/s. El efecto de la concentración sobre el espesor de las películas también se evalúo para las películas de capa activa y las películas de capa transportadora de huecos. Lo que se observa en la Figura 17 es que el espesor de dichas películas tiende a aumentar con el aumento de la concentración de la solución o suspensión precursora. Sin embargo el incremento del espesor con la concentración es notablemente mayor en el caso de las películas de PEDOT:PSS, esto probablemente se debe a la apreciable diferencia de viscosidad entre las soluciones, puesto que las suspensiones concentradas de PEDOT:PSS son más viscosas PEDOT:PSS P3HT:PCBM ,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Concentración (% p/p) Figura 17. Variación de espesor de película de capa activa y HTL en función de la concentración de la solución y suspensión respectivamente. Las películas de capa activa se depositaron a partir de soluciones en clorobenceno mentras que las películas de HTL se depositaron a partir de suspensión acuosa. 40

41 Dado que la velocidad es el parámetro principal que determina el espesor de la película del material de interés, en el caso de la formación de películas de capa transportadora de huecos se estudió este parámetro para encontrar el valor de velocidad adecuado. Los resultados de la Figura 18, muestran el cambio del espesor de película en función de la velocidad para suspensiones al 0,67% p/p de PEDOT:PSS, utilizando dos volúmenes de suspensión diferentes. En este caso, al igual que en el caso de la capa activa, el espesor disminuye con el aumento de la velocidad de giro. La otra observación que se extrae de esta figura es la disminución del espesor de película al adicionar más volumen de suspensión sobre el sustrato. Figura 18. Variación del espesor de películas de PEDOT:PSS en función de la velocidad de giro, utilizando dos volúmenes de suspensión diferentes. Como se nota en la Figura 16, la dispersión de espesores en las películas depositadas empleando mayores concentraciones, es grande. En el caso de estas películas de PEDOT:PSS, también se realizó un perfil de espesores para películas depositadas a partir de suspensiones concentradas y diluidas, para observar las diferencias principales. En la Figura 19, se observan dichos perfiles de espesor, en donde se nota la diferencia con los perfiles de la capa activa y entre las dos concentraciones evaluadas. Notablemente las películas preparadas utilizando suspensiones concentradas son poco uniformes y presentan un gran espesor en el centro del sustrato, siendo inadecuadas para la elaboración de dispositivos. 41