A1 salir del horno el clínker es enfriado y luego es molido junto con yeso (CaSO 4.2H 2 O o más abreviado

Transcripción

1 LECCION 7.- HIDRATACION DEL CEMENTO PORTLAND. 1.- Introducción. E1 endurecimiento y fraguado del hormigón son el resultado de procesos químicos y físicos entre el cemento portland y el agua, que se denominan hidratación. E1 clínker de cemento Portland contiene 4 compuestos químicos mayoritarios, los minerales de clínker, que son : C 3 S = silicato tricálcico, C S = silicato dicálcico, C 3 A = aluminato tricálcico y C 4 AF = ferrita aluminato tetracálcico (Esta fórmula es la composición promedia de una serie de soluciones sólidas entre C 6 A F y C 6 AF ), junto con varios compuestos minoritarios, como MgO, cal libre y sulfatos de álcalis. A1 salir del horno el clínker es enfriado y luego es molido junto con yeso (CaSO 4.H O o más abreviado CSH ) formándose así el cemento Portland. La cantidad de minerales principales en el clínker puede variar y por eso el cemento Portland puede tener distintas propiedades. Los minerales C 3 S y C S constituyen, generalmente, el % del peso del cemento Portland. Las distintas propiedades se refieren, principalmente, a las diferencias en contenidos de C 3 S y C 3 A..- Hidratación de los compuestos puros del cemento. Las reacciones químicas que describen la hidratación del cemento son muy complejas. Para poder entender los procesos químicos que determinan el fraguado del cemento, es necesario estudiar la hidratación de cada uno de los minerales de clínker por separado.. Esto supone que la hidratación de cada compuesto es un proceso independiente de los otros procesos que tienen lugar durante la hidratación del cemento. Esta es una suposición y no siempre es válida, ya que las reaciones entre los compuestos de hidratación pueden tener consecuencias importantes pero, por lo menos con respecto a la hidratación de los silicatos, la suposici6n es bastante representativa. Las características tratadas se refieren a la hidratación de un cemento mezclado con agua para simular las condiciones del hormigón. 3.- Silicatos de calcio. Los dos compuestos de silicato cálcico tienen casi el mismo proceso de hidratación. Sólo se distinguen por la cantidad de Ca(OH) = CH que se forma y por la cantidad de calor de hidratación liberado durante las reacciones. C 3 S + 7H C 3 S H 4 + 3CH H = KJ/mol (3.1) (silicato tricálcico) (agua) (C-S-H) (hidróxido de calcio) C S + 5H C 3 S H 4 + CH H = - 43 KJ/mol (3.) (silicato dicálcico) (agua) (C-S-H) (hidróxido de calcio) E1 producto principal de la hidratación es un hidrato de silicato cálcico. La fórmula C 3 S H 4 sólo es una aproximación, porque la composición de este hidrato puede variar en un intervalo bien amplio. Es una materia no cristalina de composición variable (geliforme), que forma partículas muy pequeñas (menos de 1 micra en cualquier dimensión). La denominación C-S-H gel refleja esas propiedades. Por el contrario, el hidróxido de calcio es una materia cristalina con una composición fija. En el curso de la hidratación, han sido identificadas varias morfologías difeentes de C-S-H, cuya denominación, depende de la técnica usada para su identificación. Se han propuesto dos clasificaciones principales basadas en la exploración por microscopía electrónica de barrido (SEM) y por microscopía electrónica de transmisión (TEM), las cuales pueden verse en la tabla 3.1. En la figura 3.1 puede verse su morfología, de acuerdo con Diamond.

2 Tabla Clasificación de las morfologías de los C-S-H. Figura Morfología de los diferentes tipos de C-S-H de acuerdo con S. Diamond. (a).- Tipo I, partículas fibrosas, (b).- Tipo II, reticular (c).- Tipo III, (d).- Tipo IV, morfología interior del producto.

3 La cinética de la reacción es bastante compleja e incluye varios procesos. La secuencia de reacción del C 3 S se puede seguir más fácilmente tomando como referencia la curva calorimétrica de la figura 3., que nos muestra la velocidad de evolución de calor en función del tiempo. E1 flujo de calor de la muestra es proporcional a la velocidad de reacción y es medido fácilmente en el caso de C 3 S, que es el compuesto más importante, ya que comprende el % del peso del cemento. La hidratación de C 3 S comprende las cinco etapas que pueden verse en la figura 3.1. Figura 3..- Representación esquemática de los cambios que tienen lugar en el sistema C 3 S agua. (A).-Velocidad de calor desarrollado durante la hidratación del silicato tricalcico. (B).- Velocidad de liberación de iones calcio en la solución. (C).- Desarrollo de los productos de hidratación. Los procesos que ocurren en cada etapa están explicados en la tabla 3., junto con la cinética de reacción y la influencia que tienen en las propiedades del hormigón. Por su parte, la figura 3.3 muestra las variaciones de las concentraciones de iones calcio ( Ca + ) e iones silicato ( H SiO 4 ) en el agua de amasado y la curva de flujo térmico, la cual nos da una medida de la velocidad global de las reacciones. En la parte inferior se puede observar un esquema mostrando la correspondiente evolución de la microestructura.

4 Tabla 3..- Secuencia de hidratación del silicato tricalcico. Figura Secuencia de hidratación del silicato tricalcico.

5 Etapa 1, Periodo inicial o de preinducción. Cuando se mezcla C 3 S con el agua de amasado comienza un período donde hay una rápida evolución de calor (la reacción es rápida por la gran superficie de en contacto con agua), que cesa después de, aproximadamente, 15 min. El silicato tricalcico se disuelve superficialmente (Figura 3.4) suministrando iones silicato, H SiO, iones ( OH) e iones Ca +, que pasan a la solución: ( ) C S+ H O Ca + OH + H SiO (3.3) 4 Figura Disolución del C 3 S para formar una capa rica en silicato. Al cabo de unos pocos segundos, la solución se sobresatura con respecto al silicato de calcio hidratado, que precipita rápidamente, según la reacción: ( ) ( ) 3Ca + OH + H SiO + H O Ca H Si O OH.3H O (3.4) En la terminología cementera el hidrato obtenido se representa por C S H. La estequiometría se aproxima a C1.5 S H. En la figura 3.5 se muestra una representacion esquemática del mecanismo disoluciónprecipitación en la hidratación del C 3 S, conducente a la formación de C-S-H. Con referencia a la curva de evolución del contenido de los iones silicato de la figura 3.3, se observa la presencia de un máximo, que nos indica el momento en el cual la velocidad de precipitación se vuelve mayor que la velocidad de disolución. También, se puede ver, merced a la curva de flujo térmico, que la velocidad de disolución disminuye rápidamente en los primeros instantes, lo que es debido a la rápida elevación del ph ( 1.8 OH. ), producida por la liberación de los iones ( ) La relación Ca Si del silicato anhidro es igual a 3, mientras que la del silicato hidratado que precipita es 1.5, por lo cual el balance global de las reacciones corresponde a la liberación en la solución de los iones ( OH) y Ca + excedentarios. Estos iones se van a acumular en la solución, que va a alcanzar la sobresaturación con Ca OH. relación a la portlandita, ( )

6 Cuando las concentraciones de Ca + y OH - alcancen unos valores críticos, entonces el Ca(OH) = CH empieza a cristalizar de la solución con la consiguiente formación de C-S-H y la reacción de C 3 S continúa de nuevo con rapidez. Figura Representacion esquemática del mecanismo disolución-precipitación en la hidratación del C 3 S, conducente a la formación de C-S-H. (a).- Después de 1 s, (b).- Después de, aproximadamente, 1 minuto, (c).- Después de, aproximadamente, 1 hora. Etapa, período de inducción o durmiente.: Aparentemente, el período de inducción esta causado por la necesidad de obtener una cierta concentración de iones en la solución antes de que se formen núcleos de cristales que facilitan el crecimiento del producto de hidratación. Este fenómeno es una característica de muchas reacciones químicas y es denominado control de nucleación. Luego de la etapa 1, sigue un período de inactividad relativa, denominado período de inducción, en el cual el consumo de agua y la cantidad de hidratos formados son muy pequeños, lo que explica porque el hormigón de cemento Portland queda manejable y trabajable, es decir, en un estado plástico durante un determinado tiempo. En la tabla 3.3 se dan algunas de las teorías que describen el principio y la terminación del periodo de inducción, existiendo 4 hipótesis para el principio y para la terminación.

7 Tabla Algunas de las teorías que describen el principio y la terminación del periodo de inducción La teoria de la barrera física a la difusión, se basa en la formación de una capa de C-S-H alrededor de la partícula de C 3 S, por donde el Ca(OH) tiene que salir. Dicha capa retarda la velocidad de reacción porque el agua tiene que pasar a través de la capa de C-S-H, en contracorriente con el Ca(OH). Como hay concentraciones elevadas de Ca(OH), solubilizadas en el agua, el potencial químico se disminuye continuamente hasta que la solución está sobresaturada con con respecto a la portlandita,ca(oh). La velocidad de la hidratación de C 3 S no puede volver a crecer antes de que Ca(OH) empiece a cristalizarse y así se mueve el equilibrio de la reacción hacia la derecha, que es lo que pasa en la etapa 3. Etapa 3: Después de 1-3 horas, es decir, al final del período de inducción, empieza la solidificación o fraguado inicial. El C 3 S empieza a hidratarse rápidamente otra vez, ya que el Ca(OH) empiece a cristalizar y así se mueve el equilibrio de la reacción hacia la derecha.. La velocidad de hidratación alcanza un máximo al final del período de aceleración. Este máximo corresponde con el máximo de la evolución de calor. A este tiempo (-8 horas) el fraguado final ha ocurrido y comienza el endurecimiento inicial.

8 Debido a que la cristalación de Ca(OH), lleva a este compuesto fuera de la capa de C-S-H (Figura 3.6), la velocidad de difusión de Ca(OH) crece y, por consiguiente, crece la difusión de H O hacia el núcleo de C 3 S y la velocidad de hidratación. Etapa 4, Período de deceleración. Figura Cristalación del Ca(OH) fuera de la capa de C-S-H. Por la hidratación del C 3 S, el espesor de la capa C-S-H crece. Por consiguiente, llega un momento en que la velocidad de reacción es igual a la velocidad de difusión. A partir de este momento, mientras el espesor de la capa sigue creciendo y el movimiento a través de la capa C-S-H determina la velocidad de la reacción y la hidratación queda controlada por la velocidad de difusión dentro de la capa. Luego la velocidad de reacción empieza a disminuir hasta que llegue un estado estable (etapa 5) después de 1 a 4 horas. Las reacciones controladas por difusión son generalmente bastante lentas y la velocidad disminuye cuando aumenta el espesor de la barrera de difusión, motivo por el cual la hidratación tiene la tendencia a acercarse al 100 % de forma asintótica. Luego la velocidad de reacción empieza a disminuir hasta que llegue un estado estable (etapa 5) después de 1 a 4 horas. Etapa 5, periodo de difusión estacionario. Durante esta etapa, la difusión es tan lenta que la velocidad de hidratación está controlada únicamente por la velocidad de difusión. Como el espesor de la capa sigue creciendo, la velocidad de difusión sigue disminuyendo hasta que no haya más C 3 S a hidratar.

9 (a) (b) Figura Crecimiento de los productos de hidratación durante la etapa 4 (a).- Representación esquemática. (b).- Desarrollo de la microestructura 1.- Núcleo no hidratado,.- CH, 3.- C-S-H. La hidratación de C S es similar a la de C 3 S, pero es mucho más lenta porque es un compuesto menos reactivo que el C 3 S. Además, el calor de hidratación de C S es menor que el de C 3 S y por eso la curva calorimétrica es difícil de medir experimentalmente. Sin embargo, la curva es similar a la de C 3 S (Figura 3.) pero el segundo pico tiene mucha menos intensidad. La hidratación, como otras reacciones quimicas, es sensible con respecto a la temperatura. La velocidad de reacción aumenta con la temperatura. Pero la dependencia entre la velocidad y la temperatura está relacionada con el grado de reacción. La etapa en la que la temperatura tiene más importancia es en el período de aceleración (etapa 3) donde la velocidad de reacción es controlada químicamente. En la etapa 5 en que la hidratación es controlada completamente por difusión, la reacción no es tan sensible con respecto a la temperatura, aunque el coeficiente de difusión puede variar con la temperatura. El efecto total de la temperatura está ilustrado en la figura 3.8, donde se puede comparar el grado de hidratación de C 3 S a diferentes temperaturas.

10 Cinética de la hidratación. Figura 3.8.-Efecto de la temperatura en la hidratación del silicato tricalcico. El estudio de cinética es, esencialmente, una descripción matemática de los pasos que determinan la velocidad de las reacciones y, como tal, depende de la correcta selección y modelizado de los procesos implicados. El estudio de cinética es, esencialmente, una descripción matemática de los pasos que determinan la velocidad de las reacciones y, como tal, depende de la correcta selección y modelizado de los procesos implicados. Pueden ser identificadas tres etapas que determinan la velocidad durante el periodo medio y final de la hidratación, que son: 1.- Nucleación y crecimiento del cristal..- Disolución en la superficie del C 3 S. 3.- Difusión a través de las capas hidratadas. La función de reacción global, Gα ( ), puede ser derivada de las funciones que describen esos tres procesos. Las funciones más extensamente usadas son: ( ) 1 3 GN = ln 1 α = KNt (3.3) G G I D ( ) 1 3 = 1 1 α = KIt 1 = 1 ( 1 α) 3 = KDt (3.4) (3.5) donde α es el grado de hidratación en el de tiempo t, y reacción respectivas. K N, K I y K D son las constantes velocidad de Dependiendo de los valores K N, K I y K D, cada uno de las funciones anteriores puede ser predominate en G predominará para pequeños valores de α al comienzo de Gα ( ) para cualquier valor de α. Por ejemplo, N la etapa III y G D será el factor más importante para grandes valores de α. G N, G I y G D,son las ecuaciones

11 respectivas sacadas por Avrami para la nucleacion, por Sharp para el crecimiento en el límite de fase y por Jander para el control de la difusión en la sinterización en el estado sólido. Varios investigadores han ajustadp satisfactoriamente los datos de cinética a esos tipos de ecuación, que tienen la forma general: ( ) α = Kt N (3.6) Con frecuencia N>, lo que sugiere que la reacción se complica por el cambio de espesor de la barrera de difusión o por un cambio del valor del coeficiente de difusión (D), que está contenido en K D. Ginstling y Brounstein han modificado la ecuación (3.5), con el fin de tener en cuenta el cambio, con el tiempo, del espesor de la barrera de difusión alrededor del grano C 3 S, formada por los C-S-H. La ecuación que han propuesta es la siguiente: G D = 1 ( 1 α) 1 ( 1 α) = KDt 3 (3.7) Además, los C-S-H que se forma son de morfologías diferentes y es probable que los tipos I y III tengan características de difusión diferentes a los del tipo IV. Taplin hizo tal distinción entre los productos de hidratación más externos y más internos y derivó la siguiente ecuación: G D να = ( ) ( ) Kt D = D D α 1 α 1 1 να i (3.8) donde D i y D O son los coeficientes de difusión de los C-S-H internos y externo, respectivamente, y la v es la proporción de volumen C-S-H externo a interno. Una terminología mejor, sería productos medios y productos últimos en vez de externos e internos, respectivamente. 4.- Aluminato tricálcico Introducción. Entre los minerales presentes en el cemento de Portland, el aluminato tricalcico,c 3 A. es el más reactivo con el agua y tiene una influencia significativa sobre la temprana hidratación y la reología del cemento Portland y hormigón. El comportamiento durante hidratación del C 3 A, como el de los de otros minerales del clinker, depende de varios factores tales como: temperatura, relación procedimiento de mezclado y presencia de adiciones Hidratación en ausencia de yeso. Agua Solido, superficie específica del C3A, Cuando el aluminato tricalcico, C3A, se pone en contacto con agua, la reacción inicial que se produce puede dar como resultado un fraguado rápido de la pasta de cemento, causado por la formación rápida de los hidratos de aluminato de calcio. C 3 A + 1H C 4 AH 19(13) + C AH 8 (Hidratos hexagonales) H = -340 KJ/mol. (4..1) Estos hidratos, que son miembros del grupo AFm (A1 O 3 - Fe O 3 - monosulfato), no son estables y se convierten fácilmente en otro hidrato, que es el C 3 AH 6, el cual aparece como partículas icosatetraedricas. C 4 AH 13 + C AH 8 C 3 AH 6 + 9H (Hidratos cúbicos) (4..)

12 En la figura 4..1 puede verse la morfología típica de los hidratos hexagonales y cúbicos. Un material tipo gel, aparentemente, es el precursor de los hidratos hexagonales, que crecen primero como escamas finas e irregulares, de baja cristalinidad. Con el tiempo, dichas escamas dan lugar a láminas u hojas mejor cristalizadas hexagonales, con las composiciones C AH 8 y C 4 AH 19. Estos cristales tienen una estructura de capas consistiendo láminas CaAl( OH ) + con iones ( ) 6 4 equilibran la carga neta positiva de la capa, junto con el H O. Al OH o ( ) OH - en la región interlaminar, que Figura Micrografias de los productos de hidratación del C 3 A en ausencia de yeso. (a).- Gel consistente en laminillas irregulares. (b).- Escamas hexagonales de C n AH 1m (c).- C 4 AH 19 hexagonal y C 3 AH 6 cúbico. (d).- C 3 AH 6 cúbico. La alta evolución de calor que acompaña la ecuación (4..1), significa que la temperatura en una pasta de C A durante la hidratación fácilmente puede subir muchos grados Celsius. Por encima de 30 ºC la conversión 3 de C 4 AH 13 y C AH 8 en C 3 AH 6 es muy rápida. Una vez que se han formado núcleos de cristales de C 3 AH 6 los cristales crecen también facilmente a temperaturas inferiores a 30 ºC. La figura 4.. muestra la curva que da la evolución de calor y la secuencia de la hidratación. Existe una reactividad inicial alta seguida de un período de baja recatividad. Ello puede ser debido a que los productos iniciales de la hidratación (hidratos hexagonales) forman una barrera protectora sobre la superficie de las C A. Seguidamente la conversión de los hidratos hexagonales a cúbicos rompe la barrera partículas de 3 protectora y la hidratación prosigue de nuevo rápidamente, y viene acompañada por un gran desprendimiento de calor. El momento en el que los hidratos hexagonales se convierten en cúbicos depende de las condiciones de la reacción (temperatura, presencia de núcleos de C 3 AH 6, etc).

13 Los compuestos, organicos o inorganicos, que estabilizan los hidratos hexagonales con respecto a los cúbicos, C A retardaran la hidratación del aluminato tricalcico, 3 Por encima de 80 ºC, el C 3 AH 6 puede formarse directamente: C3A + 6H C 3 AH 6 H = -40 KJ/mol (4..3) La conversión de los hidratos hexagonales a cúbicos conduce a un aumento de la porosidad y a una rotura de la microestructura, que da lugar a una pérdida de resistencia de la pasta. Por su parte, la formación directa del C 3 AH 6 (reacción (3)) da como resultado una matriz resistente. Figura Hidratación del aluminato tricalcico sin yeso. (a).- Curva calorimétrica, (b).- Secuencia de la hidratación.

14 4.3.- Hidratación en presencia de yeso. El yeso permite regular la hidratación del aluminato tricalcico, C3A, que en ausencia de iones sulfato, SO 4, Tendría como consecuencia un fenómeno de fraguado rápido del cemento, formando directamente aluminatos hidratados (Reacciones autocataliticas). En presencia de iones sulfato, las reacciones de hidratación son reemplazadas por unas más lentas, que como en el caso del C3S se desarrollan según una secuencia en la que existen variaciones de velocidad.. Sin embargo, la duración de las diferentes etapas de reacción son más grandes en el caso del C3A. La figura muestra un diagrama cinético simplificado de las reacciones del aluminato tricálcico en presencia de yeso y de cal. Este sistema reproduce el medio químico que se encuentra el C3A en una pasta de cemento. La curva calorimétrica de la hidratación de C3A, que se muestra en la figura 4.3.1, es cualitativamente parecida a la curva de C 3 S, aunque las reacciones comprendidas son muy distintas y 1a cantidad de calor desarrollado mucho más elevada. E1 primer pico de calor se forma durante los primeros 10 a 15 minutos y, principalmente, se debe a la formación de etringita. El segundo pico coincide con la conversión de etringita a monosulfato y el tiempo que pasa antes de que la conversión empiece depende de la cantidad de sulfato disponible. Si hay una gran cantidad de yeso disponible en el sistema, etringita puede quedarse estable mucho más tiempo. La conversión a monosulfato suele ocurrir entre 1 a 36 horas en casi todos los cementos, es decir, cuando se ha utilizado todo el yeso para formar etringita. En la hidratación del C3A pueden distinguirse los siguientes periodos: (i).- Periodo inicial. (ii).- Periodo de retardo (iii).- Periodo de espesamiento del yeso. (iv).- Reacciones a largo plazo. (i).- Periodo inicial. En este periodo, el C3A y el yeso se disuelven rápidamente en agua, según las reacciones: ( ) Ca Al O + H O 3Ca + AlO + 4 OH CaSO.H O Ca + SO + H O Estas reacciones vienen acompañadas de un desprendimiento de calor importante y de la formación de una solución muy sobresaturada, como puede verse en la figura Los iones así formados se combinan instantáneamente para formar cristales de ettringita o sal de Candlot (trisulfoaluminato de calcio hidratado, abreviadamente TSA) según la reacción: ( ) ( ) ( ) 9 H O+ 6 Ca + AlO + 3 SO + 4 OH Ca Al OH. Ca SO.5 H O+ Calor o bien: C A+ 3CSH + 6H C AS H + Calor (4.3.1) Este compuesto aparece, en general, bien cristalizado y se le observa fácilmente al microscopio óptico, apareciendo en forma de agujas muy finas o de "erizos" característicos. En la figura 4.3. puede verse la morfología típica de la etringita (Cortas agujas prismáticas). Estos cristales inicialmente son demasiado

15 pequeños, no pudiendo actuar como puentes entre las partículas de cemento, permaneciendo así éstas móviles, unas con relación a otras, en la pasta formada, quedando ésta en estado plástico durante un determinado período de tiempo. Figura Cinetica y secuencia de las reacciones de hidratación del aluminato tricalcico, 3 C A, con el yeso, en presencia de cal.

16 Figura Micrografias de los productos de hidratación del C3A en presencia de yeso. Etringita. Durante esta primera etapa, se forma una capa de etringita que cubre y protege (barrera protectora, más o menos impermeable) la superficie de las partículas de 3 ( OH) y Ca +. C A, impidiendo la difusión de los iones, SO 4, (ii).- Periodo de retardo. A continuación del periodo inicial viene un periodo de reacción lenta durante el cual la ettringita continua C A, el entrelazado de las "agujas" puede conducir a que la pasta se formándose. En los cementos ricos en 3 vuelva rígida, corno es el caso del fraguado de la escayola. Estos cementos tienen pues, en general, un tiempo C A. Este fenómeno se distingue, de fraguado más corto que los cementos con débil contenido en 3 fundamentalmente, del fraguado normal debido a la formación de las "colas" de silicatos de calcio hidratados, C-S-H. El aluminato tricálcico posee un "periodo durmiente" que se parece un poco al del silicato tricálcico. Sin embargo, es necesario remarcar que la velocidad de reacción aumenta de forma significativa, en el transcurso del periodo de fraguado del silicato. Esto es debido no solo a los procesos de activación térmica sino también a la formación de compuestos mixtos (silito-aluminatos de calcio).

17 La velocidad de reacción se retarda debido a la capa de ettringita, ya que los iones SO 4 y Ca + tienen que pasar dicha capa por difusión antes de que puedan reaccionar formando nuevamente etringita. La hidratación C A se retarda mientras la etringita forma una barrera de difusión alrededor de las partículas de C3A, de de 3 igual manera que lo hacen los silicatos de calcio hidratados, C-S-H, durante la hidratación de los silicatos de calcio La duración de esta segunda etapa depende de la cantidad de yeso disponible en la mezcla, porque la etringita sólamente es estable mientras hay suficiente exceso de SO. (iii).- Espesamiento del yeso. La etringita es un producto de hidratación estable, pero sólo cuando hay suficiente cantidad de sulfato disponible. Si la concentración de SO 4 en solución disminuye, la etringita se hace inestable y se convierte a monosulfato. La formación de etringita consume tres moles de sulfato de calcio por cada mol de aluminato tricálcico. Por otra parte, el contenido en yeso de los cementos esta limitado por las normas y, en general, es inferior a la proporción estequiométrica anterior; por lo tanto, se puede afirmar que existe un exceso de aluminato tricálcico frente al yeso. Al cabo de 10-4 horas, es decir, después de fraguado del cemento, el yeso se ha consumido totalmente. Esto hace decrecer la concentración de iones sulfato y calcio (La fase líquida es deficiente en iones SO 4 y y la solución se vuelve subsaturada con respecto a la etringita, y esta va entonces a disolverse, es decir la reacción: 4 ( ) ( ) ( ) 9 H O+ 6 Ca + AlO + 3 SO + 4 OH Ca Al OH. Ca SO.5 H O+ Calor Ca + ) se va a desplazar hacia la izquierda, creando una nueva fuente de iones sulfato, que con el aluminato que aun queda forman un nuevo compuesto, el monosulfoaluminato de calcio hidratado (MSA) según la reacción: o bien: ( ) ( ) ( ) 19H O+ 4Ca + AlO + SO + 4 OH Ca Al OH. Ca SO.15H O+ Calor C A+ C AS H + 4H C ASH + Calor (4.3.) (Monosulfato) Esta reacción provoca una rápida disolución del aluminato anhidro que alimenta de iones aluminato la solución. En los cementos se observa igualmente durante este periodo que el ferroaluminato también reacciona rápidamente.

18 En la figura 4.3.1, se puede ver la caída en el contenido de iones sulfato y de la conductividad eléctrica, acompañando a un pico pronunciado de flujo térmico, que pone de manifiesto la elevada velocidad de reacción. Entonces, por falta de yeso (iones SO 4 ), la etringita reacciona con el C3A formando monosulfatos. Cuando la etringita empieza a convertirse en monosulfato, la velocidad de hidratación del C3A empieza a crecer otra vez, debido a que se produce la rotura de la barrera protectora durante la conversión de etringita a C A pueda reaccionar rápidamente otra vez. monosulfato, permitiendo que 3 El monosulfoaluminato aparece cristalizado en forma de láminas hexagonales de pequeño espesor. En la figura puede verse la morfología típica del monosulfato (delgadas placas hexagonales). Figura Micrografias de los productos de hidratación del 3 C A en presencia de yeso. Monosulfoaluminato..

19 La reacción de hidratación total del C3A se puede escribir como sigue: C A+ CSH + 10H C ASH H = -36 KJ/mol. (4.3.3) Así, el monosulfato es el producto final de la hidratación de los cementos Pórtland conteniendo más de un 5 % de aluminato tricálcico. Las figuras a y b muestran la estructura del aluminato tricálcico en diferentes estadios de la hidratación del cemento Portland. En la figura a se muestra una micrografia correspondiente a la hidratación del cemento Portland transcurridas 7 horas. Se ha producido la reacción entre el C 3 A y los SO 4 - disueltos en el agua de amasado y aportados por el yeso, formándose el trisulfoaluminato, etringita o también denominado TSA, según se ha visto en la reacción (4.3.1). Este compuesto cristaliza en forma de agujas de base hexagonal (E) dispersas entre filamentos de C-S-H. En la figura b transcurridas 4 horas, se observan los cristales -hexagonales de monosulfoaluminato (MSA) (M) que aparecen en la fase de espesamiento del yeso, según la reacción (4.3.). Figura (a).- Micrografía donde se puede observar la ettringita (E), que cristaliza en forma de agujas de base hexagonal, estando rodeadas rodeadas de los filamentos de C-S-H (Edad 7 horas). (b).- Micrografía donde se puede observar el monosulfoaluminato (M), en forma cristales laminares hexagonales, (Edad 4 horas). Varios nombres alternativos y modos de indicar sus fórmulas son utilizados para la etringita y el monosulfato. Por tradición se han denominado a estos compuestos hidratos de sulfoaluminato de calcio, a pesar de que el S está presente como iones de SO 4 en ambos compuestos. El C 4 ASH 1 a veces se denomina "monosulfoaluminato, MSA" y el C 6 AS 3 H 3 "trisulfoaluminato, TSA" o también sal de Candlot. La fórmula de etringita se puede escribir como C 3 A.3CS.H 3 y la del monosulfato como C 3 A.CS.H 1.

20 Etringita es la denominación dada a un mineral natural con la misma composición y es una composición específica dentro del grupo general de fases AFt (A1 O 3 - Fe O 3 - Trisulfatos) donde el A1 O 3, parcial o totalmente, puede ser reemplazado por Fe O 3 (ver la hidratación de la fase ferrítica) y el SO 4 por otros aniones. Sin embargo, la denominación etringita se utiliza frecuentemente como sinónimo de la fase AFt. De manera similar, el monosulfato C 4 ASH 1 es una composición específica dentro del grupo general de fases AFm (A1 O 3 - Fe O 3 - Monosulfato). Las denominaciones sistemáticas recomendadas para etringita (trisulfato) y monosulfato son, hexacalcio-aluminato-trisulfato-3-hidrato y tetracalcio-aluminato-monosulfato-1-hidrato, respectivamente. Cuando la fase de monosulfato entra en contacto con una nueva fuente de iones de sulfato, la etringita puede formarse nuevamente. C 4 AS H 1 + CS H + 16H C 6 AS 3 H 3 (4.3.4) Entre otras, la reacción anterior es la que puede ser causante de una reducida resistencia contra los sulfatos de los cementos. (iv).- Reacciones a largo plazo. La secuencia de las reacciones del aluminato depende de las proporciones iniciales de yeso y aluminato, que determinan la relación estequiométrica de los productos formados en el equilibrio. En el caso habitual, los cementos Portland contienen un 8-1% de aluminato y un 5 % de yeso, es decir, Yeso una relación molar 0.8. Esta relación corresponde a una mezcla de monosulfato y aluminato Alu minato tetracálcico hidratado Ca Al ( OH ). ( OH ).1H O 6 o a una solución sólida del mismo tipo conteniendo a los sulfatos sustituyendo a los iones ( ) OH ( C4ASH 1 C4AH13). En los hormigones, la etringita se transforma totalmente en monosulfoaluminato al cabo de algunas semanas, y este último al cabo de un mes reacciona lentamente con el aluminato y el ferroaluminato en exceso, para dar un producto hidratado complejo, conteniendo los iones aluminato, ferrato, sulfato, calcio e hidróxilo. En la tabla se dan los productos estables formados durante la hidratación del C 3 A en función de la Yeso CSH relación molar =. Alu minato C3A Se observa la formación principalmente de dos compuestos, la etringita y el monosulfato, aunque al finalizar el fraguado (final de la etapa de inducción) la tendencia será cada vez mayor a estabilizar el monosulfato. Como se desprende de la tabla 4.3.1, las condiciones que provocan la formación de uno u otro componente durante el fraguado vienen marcadas por la cantidad de sulfato en solución y más concretamente por los valores de la relación R SO 4 AlO = (el aluminio que pasa a solución lo hará como ion aluminato al estar en medio muy básico debido a que el agua está saturada de cal en solución).

21 Tabla Formación de los productos de la hidratación del C 3 A. Cuando la dosificación de yeso es inadecuada, es posible que exista todavía C 3 A sin reaccionar, cuando la etringita se ha convertido en monosulfato. En estos casos, las fases AFm (monosulfato) que se forman tienen composiciones entre C 4 ASH 1 y C 4 AH 13. Estas fases pueden ser mezclas o soluciones sólidas. Las últimas se denominan C 4 A(S,H)H 1 ó C 3 A.(CS,CH).H 1. (10) C 4 ASH 1 + C 3 A + CH + 1H C 4 A(S,H)H 1 La hidratación del C 3 A en presencia de yeso, dependiendo de la relación molar CSH /C 3 A, está resumida en la tabla Hay que recordar que C 3 A es un compuesto muy reactivo. Si no se obtienen suficientes concentracíones de iones de sulfatos (SO 4 - ) con rapidez, es posible que se formen AFm fases transitorias durante los primeros minutos de hídratación, como por ejemplo C 4 ASH 1, C 4 AH 13, C AH 8 o composiciones intermedias. También se pueden formar pequeñas cantidades de C 3 AH 6 durante la hidratación inicial o más tarde, debido a las fases de AFm. 5. Fase de ferrítica. La secuencia en la cual C 4 AF forma sus productos de hidratación en presencia de yeso, es igual a la de C 3 A, pero las reacciones son más lentas y la evolución de calor no es tan grande. Es muy raro que C 4 AF reaccione con la suficiente rapidez como para poder causar fraguado rápido y además el yeso retarda la hidratación de C 4 AF mucho más. Las modificaciones en la composición de la fase de ferrito afecta únicamente la velocidad de hidratación. Cuando el contenido de F aumenta, la velocidad de la hidratación disminuye. Aparentemente, los óxidos de hierro pueden sustituir a los óxidos de aluminio en los productos de la hidratación. Como puede verse en las ecuaciones (5.1) y (5.), no hay suficiente cal en C 4 AF para poder formar las fases de AFm sin que también se formen óxidos de hierro o aluminio amorfos. Estas reacciones no tienen importancia en la práctica, porque en el cemento la cantidad de Ca + y OH - de otras hidrataciones es tan grande que hay poca posibilidad de que se produzcan las reacciones citadas.

22 ( ) ( ) 3C 4AF+ 1CSH + 110H 4 C6 A, F S H A, F H3 (5.1) ( ) ( ) ( ) 3C 4AF+ C6 A, F S H H 6 C4 A, F SH A, F H3 (5.) En estas ecuaciones el uso de (A,F), por ejemplo en la fórmula C 6 (A, F) S 3 H 3, indica que el A1 O 3 y Fe O 3 son intercambiables en el compuesto, pero la relación A F no es necesariamente la misma como en el compuesto patrón. En ausencia de iones de sulfato pueden formarse fases AFm sin sulfatos. La fase termodinamícamente estable es C 4 (A,F)H 6. C (A,F)H 8 C 4 AF + 16H (5.3) C 4 (A,F)H 13 + (A,F)H 3 En la figura 5.1 se muestra, la evolución del volumen relativo, de cada una de las fases presentes durante la hidratación, en función del grado de hidratación. Figura Evolución del volumen relativo de cada una de las fases en función del grado de hidratación. Por su parte, en la figura 5. se muestra, la evolución de la cantidad de los productos resultantes de la hidratación y de la porosidad en función del tiempo.

23 Figura 5..- Evolución de la cantidad de los productos resultantes de la hidratación y de la porosidad en función del tiempo. 6.- Cinéticas en la hidratación del cemento Portland. La velocidad de reacción de la hidratación en los primeros días es : Como se ilustra en la figura 6.1. C 3 A > C 3 S > C 4 AF > C S Figura Grado de hidratación en compuestos de cemento en pastas de compuestos puros.

24 Sin embargo, las distintas preparaciones de los minerales de clínker puros se hidratan con distintas velocidades, porque sus reactividades están afectadas por las diferencias en el tamaño de los cristales e imperfecciones de los cristales, debido a diferencias en el enfriamiento de preparación. La reactividad también está afectada por el tamaño de las partículas y la naturaleza de la molturación, la finura y el tratamiento térmico de la mezcla de la preparación con yeso. Para un cemento industrial todavía influyen varios factores. Las velocidades de reacción de los compuestos de clínker se ven afectados por la presencia de impurezas. Esta propiedad probablemente explica porque la alita y la belita (minerales impuros de C 3 S y C S en el clínker) hidratan más rápidamente que los compuestos C 3 S y C S puros. Lo mismo es válido para las fases de C 3 A y C 4 AF. Esto está ilustrado en la figura 6.. Figura 6..- Grado de hidratación en compuestos de cemento en pasta donde estos contienen impurezas a escala atómica en solución sólida (cemento industrial) Las impurezas pueden afectar la reactividad en las siguientes maneras: (i).- Sustitución casual de iones en la red cristalino que resulta en defectos en la red. (ii).- Cambios más extensos en la estructura cristalina debido a cambios en la masa atómica y, por consiguiente, en la simetría de los cristales. (iii).- Formación de precipitados separados en los límites de los cristales y/o partículas. (iv).- Combinaciones de los 3 fenómenos arriba mencionados. La reactividad de cada uno de los compuestos de clínker está afectada por la hidratación de los demás y sus productos de hidratación.

25 7.- Interacciones entre los componentes. La suposición que se hace de que los compuestos de cemento hidratan independientemente, es razonable en muchos casos, pero no siempre es cierto. Por ejemplo se puede mencionar que el C S hidrata con más rapidez en presencia de C 3 S debido a los cambios en la concentración de Ca + y ( OH) en la solución. Estos cambios también afectan la hidratación del C 3 A y C 4 AF. Estos compuestos consumen iones de sulfato durante su hidratación y, por este motivo, hay una competencia con respecto a los iones de sulfato disponibles. Se puede esperar que el más reactivo C 3 A consuma más sulfato que el C 4 AF y, de esta manera, se aumente la reactividad de C 4 AF porque se forma menos etringita. E1 yeso también aumenta la velocidad de la hidratación de los silicatos de calcio, que también compiten por los iones de sulfato, ya que el C-S-H incorpora en su estructura cantidades considerables de sulfato y támbién de alúmina y hierro. Se ha estimado que la cantidad de compuestos de alúmina y hierro hidratados (principalmente las fases AFt y AFm) que se forma en la pasta puede ser únicamente un 50 % de la cantidad teórica calculada con base en la composición de los compuestos del cemento. De manera similar, la parte de sulfatos combinados en esos hidratos pueden ser menos del 50 % del sulfato total presente en el cemento. Por otro lado, la sílice está también incorporada en la etringita y en el monosulfato cuando se forman en la pasta. Otro ejemplo es la existencia de un contenido óptimo de yeso que forma una resistencia máxima en la pasta de cemento. Una explicación de esto es que un contenido de yeso demasiado alto resulta en la formación de etringita en cantidades excesivas después de que la pasta se ha endurecido, causando de esa manera una expansión desenfrenada y una interrupción de la microestructura de la pasta, mientras que un contenido de yeso insuficiente permite que las fases de Afm : C ASH + C A+ CH+ 1H C A( S, H) H (7.1) se formen antes de que termine la etapa de la hidratación de C 3 S, de manera que el consumo de Ca(OH) correspondiente previene la nucleación de los productos de la hidratación de C 3 S y extiende el período de inducción. Otro punto de vista que explica el contenido óptimo de yeso como debido al efecto acelerador que el yeso tiene con respecto a la hidratación del C 3 S, pero, al mismo tiempo, el yeso disminuye la resistencia intrínsica del C-S-H por la presencia de iones de sulfato en su estructura. El contenido óptimo de yeso con respecto a las resistencias máximas varía con el tiempo de hidratación, lo que indica que ambas explicaciones están contribuyendo al fenómeno. La interacción entre el C-S-H y los iones de sulfato puede ayudar a explicar la observación de que existe un contenido óptimo de yeso con respecto a mínima contracción durante el secado. Este contenido óptimo no es el mismo que el contenido óptimo con respecto a resistencias óptimas. Los iones de sulfato que participan en los procesos de hidrataci6n pueden tener otros orígenes que el yeso. Unos clínkeres contienen K SO 4 y otros sulfatos de álcalis solubles que pueden influir en las reacciones de la manera arriba explicada.

26 En la figura 7.1 se puede ver una curva calorimétrica típica del cemento Portland. Los picos secundarios de hidratación del C 3 S y del C 3 A normalmente se pueden distinguir con facilidad, aunque su secuencia puede ser invertida. Si el pico de C 3 A se produce antes del pico C 3 S principal y el cemento tiene bajo contenido de C 3 S, es difícil distinguir los picos. 8.- Fraguado. Figura Velocidad de calor desarrollada durante la hidratación del cemento portland. Es comúnmente aceptado que, sin la presencia del yeso, el C 3 A, al hidratarse causaría un fraguado rápido, ya que su reacción con el agua es casi inmediata. La adición de yeso retardará la hidratación y la aparición del fraguado. Diferentes mecanismos han sido propuestos para intentar explicar la acción retardante del yeso en la hidratación del C 3 A. Las anomalías del fraguado son esencialmente debidas a la naturaleza y cantidad de los compuestos hidratados, los cuales se forman después de que el cemento ha sido mezclado con agua. Estos compuestos son producto de las reacciones de los aluminatos de calcio y el sulfato de calcio. Esta primera reacción se para transcurridos de 10 a 15 minutos, después existe un período de reposo, (período «durmiente ), que dura varias horas, durante las cuales no hay prácticamente actividad química, y finalmente comienzan de nuevo las reacciones de hidratación. Sin embargo, sí existen claras diferencias en la conversión del C 3 A, dependiendo de la actividad de éste durante la hidratación y, de la cantidad de yeso presente, es decir, dependiendo de la relación entre la concentración de los iones sulfato (SO 4 ) - e iones aluminato (A1O ) - en solución. Esta relación determina si el comportamiento del fraguado es normal o no, presentándose varios fenómenos según sea el valor de la S( SO4 ) relación R=, que se muestran en la figura 8.1 y que tienen gran importancia práctica en la A AlO ( ) tecnología del hormigón y del mortero. Como se puede ver en dicha figura se presentan 5 casos.

27 Caso I. Sulfato Figura Influencia de la relación en la solución sobre las características de fraguado de Alu minato las pastas de cemento Pórtland. Se presenta cuando la razón de disponibilidad de iones aluminato y de iones sulfato en la fase de solución son bajos. La pasta de cemento permanecerá trabajable durante 45 minutos, tras esto comenzará la rigidez al ser ocupados por cristales de etringita los lugares antes ocupados por agua. Muchos de los cementos Portland, de fraguado normal, pertenecen a esta categoría. La pasta se vuelve menos trabajable entre 1- horas tras la adición de agua y podrá comenzar la solidificación tras -3 horas. Caso II Cuando la razón de disponibilidad de iones aluminato y de iones sulfato en la fase de solución son altos, grandes cantidades de etringita se forman rápidamente, lo que causa una considerable pérdida de consistencia en minutos, con solidificación de las pasta entre 1- horas. Es usual en cementos con altos contenidos en C 3 A, y que contienen una cantidad, superior a la normal, de sulfatos alcalinos, o más cantidad de sulfato de

28 calcio hemihidratado. Si la cantidad de hemihidrato es excesiva, se podrá producir yeso secundario o, en presencia de sulfatos alcalinos, puede aparecer la singinita, KCS H, en cristales en forma de placas o agujas de tamaños considerables entre las partículas de cemento. La etringita que cubre como una capa a las partículas de cemento es más espesa, pero esto es en principio insuficiente para salvar los espacios entre partículas, así que las pasta es todavía plástica. Sin embargo, como la cantidad de etringita es más grande que en el caso I, ésta recristaliza más rápidamente y así el cemento fraguará más rápido. Caso III Si la cantidad de C 3 A, fase muy reactiva, es alta y la cantidad de sulfato disponible para pasar a disolución es menos del requerido para un correcto retardo, se formará etringita de la misma forma, pero no protegerá adecuadamente las partículas de cemento. Se formarán grandes cristales hexagonales, en forma de láminas, de monosulfato y aluminatos de calcio hidratados, de forma muy rápida y en grandes cantidades, provocando el fraguado de la pasta en menos de 45 minutos tras la adición del agua. Este fenómeno es llamado fraguado rápido (quick set). Caso IV Si en la molienda del cemento ha sido añadida sólo una pequeña cantidad de yeso, o bien, no hay yeso, se producirá una rápida hidratación del C 3 A, formándose láminas hexagonales de aluminato cálcico hidratado en grandes cantidades tras la adición del agua a la pasta de cemento, causando casi un fraguado instantáneo (flash set). Este fenómeno conocido como fraguado relámpago se asocia a grandes desprendimientos calor y resistencias mecánicas últimas pobres. Caso V Cuando el C 3 A contenido en el cemento es de baja reactividad, como es el caso de cementos que se han hidratado o carbonatado debido a un mal almacenamiento, y además, tenemos una gran cantidad de sulfato de calcio hemihidrato presente, podemos decir que la fase de solución tiene una baja concentración de iones aluminato, pero pronto estará sobresaturada respecto a los iones de calcio y de sulfato. En esta situación, se podrá formar una delgada capa protectora de partículas de etringita sobre la superficie de las partículas de cemento. Sin embargo, como todo el C 3 A no puede consumir los iones sulfato presentes, se formarán grandes cristales de yeso produciendo la consiguiente perdida de consistencia. El fenómeno anterior, denominado falso fraguado o fraguado dudoso, no tiene asociado una gran liberación de calor y puede ser remediado mediante una vigorosa mezcla de la pasta de cemento con o sin adición de agua nuevamente, volviendo a tomar plasticidad y pudiéndose usar nuevamente sin pérdida de resistencia. Las causas de este fenómeno del falso fraguado se han explicado de diversos modos. Se ha observado que las temperaturas elevadas que se producen durante la molienda del cemento producen a menudo este efecto y, puesto que se sabe que el yeso pierde agua en estas condiciones, la explicación corriente ha sido que la anhidrita así producida ha perdido su poder de retrasar el proceso de fraguado a causa de su menor capacidad de disolución (Menor solubilidad). Pero si fuera éste el caso, las pastas fraguarían instantáneamente en vez de fraguar en falso, porque la rápida hidratación de C 3 A produciría el fraguado. Bogue y sus colaboradores estudiaron este fenómeno y observaron que el hemihidrato del sulfato de calcio, o yeso cocido, puede producir ese tipo de fraguado en las pastas de cemento, hidratándose el mismo hasta fraguar. A causa de su velocidad de solución, mayor que la de otras formas del sulfato cálcico, el hemihidrato puede entrar en solución más rápidamente que el aluminato tricálcico y, por su propia hidratación, puede producir en la pasta de cemento esta rigidez que se designa con el nombre de falso fraguado.

29 Durante el proceso de molienda, el yeso puede ser deshidratado parcial o totalmente pasado a hemihidrato o anhidrita. Así pues, un conocimiento de la estabilidad del yeso con respecto a la temperatura y al vapor de agua es importante para la tecnología del cemento (Tabla 8.1). La temperatura del cemento durante la operación de molienda podrá estar en el rango entre 40 y 150 ºC. Tabla Humedad relativa, aproximada, para prevenir la disociación del CaSO 4 H O. Temperatura (º C) Humedad relativa (%) atm de presión de vapor De los datos de la tabla anterior, puede extraerse la conclusión de que la humedad relativa en el molino debería exceder del 50 % para prevenir la deshidratación del yeso. Aunque la deshidratación en la molienda ocurre, aparentemente el ritmo de deshidratación es suficientemente bajo para que los cementos puedan ser molidos a temperaturas de 90 0 C sin que ocurra una excesiva deshidratación del yeso. En caso contrario es necesario, promover un adecuado enfriamiento del molino. Otros fenómenos que pueden producir el falso fraguado son la aireación del cemento y la presencia de álcalis en el mismo. Investigaciones realizadas corroboran que en cementos, los cuales no contenían C 3 A y tampoco sulfato de calcio, presentaban el falso fraguado después de la aireación. Es usual el pensar que este hecho será debido a la activación del C 3 S por la absorción de la humedad. Aquellos cementos con contenidos altos C 3 S serán más susceptibles al fraguado que otros con contenido bajo de C 3 S. También es posible que la aireación de los cementos que contenían hemihidrato pudiese producir una pequeña cantidad de yeso. Este yeso podría servir como un germen para la precipitación de los iones (SO 4 ) - del CaSO 4 como yeso. Si semejante conversión de una pequeña cantidad de hemihidrato a yeso tuviese lugar durante la aieración o si una pequeña cantidad de yeso fuese dejado tras la molienda, el falso fraguado sería posible. Los carbonatos alcalinos pueden reaccionar con el Ca(OH), producido por la hidrólisis rápida del C 3 S, precipitando CaCO 3, y este carbonato puede ser suficiente para producir la rigidez de un fraguado. Esta carbonatación de los álcalis del cemento puede tener lugar durante la permanencia en los silos de almacenamiento en presencia de una atmósfera húmeda. Otros investigadores atribuyen el falso fraguado a la formación de singinita ( KCS H )por reacción del K SO 4, en el clinker con el hemihidrato presente, debido a un incremento de temperatura durante la molienda. La formación de singinita no conduce únicamente a un rápido fraguado, sino que además disminuye el contenido de sulfato presente en la fase líquida, de tal forma que no será posible llevar a cabo de forma correcta el retardo hidratación del C 3 A, llevando ésto a una temprana rigidez. La cantidad de C 3 A disponible para la formación de etringita, está asimismo influenciada por la atmósfera del horno durante el calentamiento del clinker. Si el clinker es enfriado lentamente bajo condiciones reductoras en el horno a temperaturas entre ºC, se producirá sustancialmente más C 3 A, que en un horno con atmósfera oxidante.