V SEMINARIO DE CALIDAD DEL AIRE EN ESPAÑA. Demostración n de la Equivalencia de los Métodos M de Medida en Aire Ambiente

Transcripción

1 Demostración n de la Equivalencia de los Métodos M de Medida en Aire Ambiente

2 MÉTODOSTODOS DE REFERENCIA (I) Real Decreto 1073/2002 de 18 de octubre, sobre evaluación n y gestión n de la calidad del aire ambiente en relación n con el dióxido de azufre, dióxido de nitrógeno, óxidos de nitrógeno, partículas, plomo, benceno y monóxido de carbono. (Anexo( XI). Dióxido de azufre, UNE-ISO 10498:2006. Aire ambiente. Determinación del dióxido de azufre. Método de fluorescencia ultravioleta. Dióxido de nitrógeno y óxidos de nitrógeno, UNE 77212:1993. Calidad del aire. Determinación de la concentración másica de los óxidos de nitrógeno. Método de quimioluminiscencia (Equivalente a ISO 7996:1985). Muestreo de plomo, UNE-EN 12341:1999. Calidad del aire. Determinación de la fracción de PM 10 de la materia particulada en suspensión. Método de referencia y procedimiento de ensayo de campo para demostrar la equivalencia de los métodos de medida al de referencia.

3 MÉTODOSTODOS DE REFERENCIA (II) Real Decreto 1073/2002 de 18 de octubre, sobre evaluación n y gestión n de la calidad del aire ambiente en relación n con el dióxido de azufre, dióxido de nitrógeno, óxidos de nitrógeno, partículas, plomo, benceno y monóxido de carbono. (Anexo( XI). Análisis de plomo, UNE 77230:1998. Aire ambiente. Determinación del plomo particulado en aerosoles, captados en filtros. Método de espectrometría de absorción atómica (Equivalente a ISO 9855:1993). Muestreo y análisis de PM 10, UNE-EN 12341:1999. Calidad del aire. Determinación de la fracción de PM 10 de la materia particulada en suspensión. Método de referencia y procedimiento de ensayo de campo para demostrar la equivalencia de los métodos de medida al de referencia. Muestreo y análisis de PM 2,5, UNE-EN 14907:2006. Calidad del aire ambiente. Método gravimétrico normalizado de medida para la determinación de la fracción másica de PM 2,5 de la materia particulada en suspensión.

4 MÉTODOSTODOS DE REFERENCIA (III) Real Decreto 1073/2002 de 18 de octubre, sobre evaluación n y gestión n de la calidad del aire ambiente en relación n con el dióxido de azufre, dióxido de nitrógeno, óxidos de nitrógeno, partículas, plomo, benceno y monóxido de carbono. (Anexo( XI). Benceno, muestreo por aspiración en un cartucho adsorbente seguido de determinación por cromatografía de gases. UNE- EN :2006. Calidad del aire ambiente. Método normalizado de media de las concentraciones de benceno. Parte 1: Muestreo por aspiración seguido de desorción térmica y cromatografía de gases. UNE- EN :2006. Calidad del aire ambiente. Método normalizado de media de las concentraciones de benceno. Parte 2: Muestreo por aspiración seguido de desorción por disolventes y cromatografía de gases. UNE- EN :2006. Calidad del aire ambiente. Método normalizado de media de las concentraciones de benceno. Parte 3: Muestreo automático por aspiración con cromatografía de gases in situ. Monóxido de carbono, UNE-EN 14626:2006. Calidad del aire ambiente. Método normalizado de medida de la concentración de monóxido de carbono por espectroscopía infrarroja no dispersiva.

5 MÉTODOSTODOS DE REFERENCIA (IV) R.D. 1796/2003 de 26 de diciembre, relativo al ozono en el aire ambiente.(anexo IX). Ozono, UNE-EN 14625:2005. Calidad del aire ambiente. Método normalizado de medida de la concentración de ozono por fotometría ultravioleta. Directiva 2004/107/CE relativa a arsénico, cadmio, mercurio, níquel n e hidrocarburos aromáticos policíclicos clicos en aire ambiente. Metales, UNE-EN 14902:2006. Calidad del aire ambiente. Método normalizado para la medida de Pb, Cd, As y Ni en la fracción PM 10 de la materia particulada en suspensión.

6 OPCIÓN MÉTODO DE REFERENCIA MÉTODO EQUIVALENTE Las autoridades competentes podrán n utilizar cualquier otro método m si pueden demostrar que da resultados equivalentes al método m de referencia. Además s, en PM 10: o cualquier otro método m si se puede demostrar que presenta una relación coherente con el método m de referencia. En tal caso, los resultados obtenidos deberán n corregirse mediante un factor pertinente para producir resultados equivalentes a los que se habrían an obtenido con el método de referencia.

7 QUÉ ES LA EQUIVALENCIA? DEMOSTRATION OF EQUIVALENCE OF AMBIENT AIR MONITORING METHODS.. Septiembre Unión n Europea CEN. Un método m es equivalente al método m de referencia para la medida de un contaminante del aire específico, es un método m que cumple los Objetivos de Calidad de los Datos (OCD), para las medidas fijas o continuas establecidas e en las Directivas de Calidad del Aire. Objetivo de Calidad de los Datos Incertidumbre Captura de expandida (%) datos (%) SO NO y NO CO Benceno PM O Metales 25 (Pb,Cd) (Ni,As) Benzo(a)pireno 50 90

8 ENSAYO NSAYO DE EQUIVALENCIA Estado Miembro propone el método m que se desvía a del método m de referencia. Laboratorio realiza los ensayos debe ser: Independiente del fabricante Capaz de demostrar competencia para estos ensayos (acreditación UNE-EN EN ISO/IEC para estos ensayos). Si no acreditación auditoría y ensayos de aptitud.

9 TIPOS IPOS DE ENSAYO DE EQUIVALENCIA Variaciones específicas Variaciones en partes del método m de referencia. Por ejemplo: Uso de diferentes convertidores para dióxido de nitrógeno; Uso de diferentes scrubbers para ozono; Uso de cargadores automáticos de filtros de captadores manuales de PM 10; Uso de diferentes procedimientos de almacenamiento de filtros de PM 10, etc. Diferentes metodologías. Un método m candidato puede estar basado en un principio de medida diferente. Por ejemplo: Medida de partículas usando métodos automáticos,p. ej. Basado en atenuación beta o microbalanza oscilante; Muestreo de partículas usando un cabezal con tamaño y forma diferentes del especificado para PM 10 y PM 2,5, en el método de referencia; Medida de gases usando muestreo por aspiración manual en vez de métodos automáticos; Medida de gases basada en una técnica espectrométrica diferente, p. ej. FTIR para SO 2.

10 FASES ASES DEL ENSAYO DE EQUIVALENCIA Evaluación n de la incertidumbre del método m candidato basado en los principios de la ISO-GUM (Guía a para la estimación n de la incertidumbre de medida), en una serie de ensayos de laboratorio. Ensayos de campo del método m candidato y el método m de referencia. Evaluación n de las incertidumbres resultantes por comparación n de: Incertidumbre de laboratorio y la incertidumbre de los OCD; Incertidumbres de laboratorio y de campo; Incertidumbre de campo y la incertidumbre de los OCD;

11 SELECCIÓN N DEL PROGRAMA DE ENSAYO MC implica muestreo de MP? NO SI Está basado el MC en SAM? MC implica especiación de MP? NO SI NO SI Programa de ensayo 1 Método manual para gases Programa de ensayo 2 SAM para gases Programa de ensayo 3 Materia particulada sin especiación Programa de ensayo 4 Especiación de materia particulada Diagrama para la selección del programa de ensayo

12 MÉTODOS TODOS MANUALES PARA GASES (I) Aplica a métodos m manuales para gases (benceno, monóxido de carbono, dióxido de azufre, dióxido de nitrógeno y ozono). Dos tipos: 1A: Para muestreo por aspiración n volumen (unidades trazables a SI) 1B: Para muestreo difusivo volumen (unidades no trazables a SI) PROGRAMA DE ENSAYO 1. Programa de ensayo de laboratorio Fuentes de incertidumbre en los programas de ensayo de laboratorio. 1 Volumen de muestra 1.1 Caudal de muestra/velocidad de difusión - Calibración y medida - Variaciones durante el muestreo 1.2 Tiempo de muestreo 1.3 Conversión a temperatura y presión de referencia 2 Masa del compuesto en la muestra 2.1 Eficiencia de muestreo 2.2 Estabilidad del compuesto 2.3 Eficiencia extracción/desorción 2.4 Masa de compuesto en patrones de calibración 2.5 Factores de respuesta Linealidad Repetibilidad analítica Deriva entre calibraciones 2.6 Selectividad 3 Masa del compuesto en el blanco

13 MÉTODOS TODOS MANUALES PARA GASES (II) Casos particulares Si MC se basa en un principio de medida diferente al método de referencia Programa de ensayo completo PROGRAMA DE ENSAYO 1. Si MC difiere en el principio de muestreo del de referencia (difusivo en vez de muestreo por aspiración) Fuentes de incertidumbre 1 (volumen de muestra) y 2.1(integrado en 1.1 = velocidad de difusión) Si MC difiere en el principio analítico del de referencia (siendo el muestreo el mismo) Fuentes de incertidumbre 2.5 (factores de respuesta), 2.6 (selectividad) y 3 (masa del compuesto en el blanco) Si MC es una modificación del método de referencia: 2.1 (eficiencia de muestreo); 2.2 (estabilidad del compuesto) y 3 masa del compuesto en el blanco para adsorbentes alternativos; 2.3 (eficiencia de extracción) y 2.6 (selectividad) para disolventes de extracción alternativa; 2.5 (factores de respuesta) y 2.6 (selectividad) para configuraciones analíticas alternativas;

14 MÉTODOS TODOS MANUALES PARA GASES (III) Programa de ensayo de campo Comparación MC y método de referencia para evaluar: Incertidumbre entre captadores del método candidato Comparabilidad del MC y el método de referencia (laboratorio de referencia) PROGRAMA DE ENSAYO 1. Condiciones experimentales mínimas: 4 comparaciones (conc. del aire; HR y temperatura; velocidad del viento) 40 medidas/comparación. 8 períodos de 20 días mínimo (p. ej. 2 captadores y 20 períodos, 5 captadores y 8 períodos) Evaluación n de los datos del ensayo de campo Conversión de los resultados de medida a condiciones de referencia Cálculo de las características de funcionamiento Incertidumbre entre captadores/instrumentos Comparación con el método de referencia Cálculo de la incertidumbre combinada del MC Cálculo de la incertidumbre expandida del MC

15 MÉTODOS TODOS MANUALES PARA GASES (IV) Evaluación n de los resultados del ensayo de campo PROGRAMA DE ENSAYO 1. Se compara la incertidumbre expandida con la incertidumbre expandida relativa obtenida del programa de ensayo de laboratorio y la de los OCD. Hay tres posibles casos: U campo U laboratorio U OCD U campo >Ulaboratorio U campo > U OCD MC equivalente a MR MC se acepta condicionalmente MC no equivalente a MR

16 MÉTODOS TODOS AUTOMÁTICOS TICOS PARA GASES (I) Aplica SAM de SO 2, NO y NO 2, O 3, CO y benceno Programa de ensayo de laboratorio Fuentes de incertidumbre Repetibilidad de cero Repetibilidad al 70 % - 80 % de fondo de escala PROGRAMA DE ENSAYO 2. Incertidumbre entre instrumentos Linealidad Diferencia entre las respuestas cuando el gas de ensayo se introduce por el puerto de muestra y de calibración Efecto de fluctuaciones a corto plazo en la concentración Sensibilidad cruzada a sustancias interferentes Variación en la presión de la muestra Variación en la temperatura de la muestra Variación en la temperatura del aire que rodea al analizador Variación en el voltaje Eficiencia del convertidor de NO 2 Comparación con el método de referencia Deriva de cero a largo plazo Deriva de gas de rango a largo plazo

17 MÉTODOS TODOS AUTOMÁTICOS TICOS PARA GASES (II) Programa de ensayo de campo Comparación n 2 MC y método m de referencia (laboratorio de referencia) Condiciones experimentales mínimas: PROGRAMA DE ENSAYO 2. 4 comparaciones (conc. del aire; HR y temperatura; velocidad del viento) 1 mes medida ininterrumpida/comparación Evaluación n de los datos del ensayo de campo Incertidumbre entre instrumentos Comparación con el método de referencia Cálculo de la incertidumbre combinada de campo del MC Cálculo de la incertidumbre expandida de campo del MC

18 MÉTODOS TODOS AUTOMÁTICOS TICOS PARA GASES (III) Evaluación n de los resultados de los ensayos PROGRAMA DE ENSAYO 2. Se intercomparan y comparan con la incertidumbre de los OCD las incertidumbres de laboratorio y de campo. Hay tres posibles casos: U lab y U campo U OCD U lab U U OCD campo >U OCD U lab U OCD MC equivalente a MR MC se acepta condicionalmente MC no equivalente a MR

19 MÉTODOS TODOS PARA PARTÍCULAS (I) Aplica a métodos m manuales o automáticos ticos de partículas culas. Por ejemplo: PROGRAMA DE ENSAYO 3. Cabezales alternativos Métodos automáticos (radiación beta o microbalanza oscilante) Métodos ópticos Dos partes: Ensayo de laboratorio Evaluar incertidumbre de medida Ensayo de campo Frente al método de referencia

20 MÉTODOS TODOS PARA PARTÍCULAS (II) Programa de ensayo de laboratorio Aplicación n de cambiadores automáticos ticos de filtros Deben establecerse las peores condiciones de los emplazamientos de medida (temperatura, tiempo máximo m de almacenamiento,...) PROGRAMA DE ENSAYO 3. Mínimo 40 muestras Pesadas (EN) Expuestas en las peores condiciones de tiempo y temperatura (cabina de temperatura controlada) Pesadas (EN) Condiciones de pesada diferentes Mínimo 5 filtros blancos (de al menos 2 diferentes lotes) Pesar en las condiciones extremas de temperatura y HR permitidas Mínimo de 40 muestras Pesar de acuerdo a EN y al método candidato

21 MÉTODOS TODOS PARA PARTÍCULAS (III) Programa de ensayo de campo PROGRAMA DE ENSAYO 3. Para evaluar: Incertidumbre entre captadores/instrumentos del MC Comparabilidad del MC y el método de referencia Condiciones experimentales mínimas: 4 comparaciones (diferente composición de partículas; HR y temperatura; velocidad del viento) 40 medidas de 24 h/comparación Evaluación n de los datos Al menos 20 % de los resultados > umbral de evaluación superior de la Directiva Incertidumbre entre captadores/ instrumentos Comparación con el método de referencia Cálculo de la incertidumbre combinada del MC Cálculo de la incertidumbre expandida del MC

22 MÉTODOS TODOS PARA PARTÍCULAS (IV) Evaluación n de los resultados del ensayo de campo PROGRAMA DE ENSAYO 3. Se compara la incertidumbre resultante más alta con la incertidumbre expandida relativa de los OCD. Hay dos posibles casos: U candidato U OCD MC equivalente a MR U candidato > U OCD MC no equivalente a MR (se permite aplicar un factor de corrección o término resultante de la ecuación de regresión obtenida con el conjunto total de datos; también es posible aplicarlo en el primer caso, para mejorar la exactitud del MC).

23 MÉTODOSTODOS PARA ESPECIACIÓN N EN PARTÍCULAS (I) PROGRAMA DE ENSAYO 4. Aplica a metales e HAP. Por ejemplo: - Técnica analítica alternativa de ICP-OES - Electroforesis capilar para la medida de benzo (a) pireno Dos partes: Ensayo de laboratorio y ensayo de campo Programa de ensayo de laboratorio Fuentes de incertidumbre 1 Masa de compuesto en la muestra 1.1 Estabilidad del compuesto 1.2 Eficiencia de extracción/desorción 1.3 Masa de compuesto en patrones de calibración 1.4 Factores de respuesta Linealidad; Repetibilidad analítica; Deriva entre calibraciones 1.5 Selectividad 2 Masa de compuesto en el blanco Si el MC está basado en un principio de medida diferente Todas Si el MC es una modificación del método de referencia: 1.2 (eficiencia de extracción/desorción) y 1.5 (selectividad) para disolventes de extracción alternativos 1.4 (factores de respuesta) y 1.5 (selectividad) para configuraciones analíticas alternativas

24 MÉTODOSTODOS PARA ESPECIACIÓN N EN PARTÍCULAS (II) Programa de ensayo de campo PROGRAMA DE ENSAYO 4. Para evaluar: Incertidumbre entre muestra del método candidato (usando muestras replicadas) Comparabilidad de los métodos candidato y de referencia Condiciones experimentales mínimas: 4 comparaciones (diferente composición del aire, altas y bajas conc. De los compuestos medidos y sustancias interferentes) partículas Altas y bajas HR y temperatura para cubrir cualquier efecto en la eficiencia de extracción Mínimo 20 muestras Hi-vol para MC (para dividir en 8 submuestras una cada) 160 muestras Low-vol para MC Evaluación n de los datos Al menos 20 % de los resultados > umbral de evaluación superior de la Directiva Incertidumbre entre captadores/ instrumentos Comparación con el método de referencia Cálculo de la incertidumbre combinada del MC Cálculo de la incertidumbre expandida del MC

25 MÉTODOSTODOS PARA ESPECIACIÓN N EN PARTÍCULAS (III) Evaluación n de los resultados del ensayo de campo Se compara la incertidumbre expandida relativa de campo con la incertidumbre expandida relativa de laboratorio y la de los OCD. Hay tres posibles casos: PROGRAMA DE ENSAYO 4. U campo U laboratorio U OCD >U campo >Ulaboratorio U campo > U OCD MC equivalente a MR MC se acepta condicionalmente MC no equivalente a MR

26 R ECOMENDACIONES ENDACIONES En la propuesta de Directiva se indica que la Comisión n podrá solicitar a los Estados Miembros que preparen y presenten un informe de demostración n de equivalencia. La Comisión n lo evaluará de acuerdo con las directrices aún a n no publicadas, pero presentadas en el Seminario, de demostración n de equivalencia. Si se utilizan métodos m que no son de referencia, debe existir un informe de demostración n de equivalencia, realizado por un laboratorio acreditado según n UNE- EN ISO/IEC 17025, por lo menos para el método m de referencia, frente al cual se ha demostrado la equivalencia. Para el caso de partículas PM 10 los equipos tienen que disponer de un informe según n lo indicado en la Norma UNE-EN EN 12341:1999 y registros que evidencien la realización n de los ensayos establecidos en dicha norma para la demostración n de equivalencia. Este ensayo de equivalencia tiene que haber sido realizado r por un laboratorio acreditado según UNE-EN EN ISO/IEC para la Norma UNE-EN EN 12341:1999, y debe exigirse antes de la adquisición n del equipo.

27 M UCHAS GRACIAS POR SU ATENCIÓN