Problemas de una partícula con solución anaĺıtica.

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1 Introducción Capítulo 2. Problemas de una partícula con solución anaĺıtica. Vamos a examinar una coleción de problemas que tienen una solución anaĺıtica conocida. Se trata de situaciones en las que una partícula se mueve sometida a un potencial conservativo ˆV = V (x, y, z)ˆ1. En una dimensión la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo toma la forma { 2 2m d 2 dx 2 + V (x) } ψ(x) = Eψ(x) = ψ = 2m(E V ) 2 ψ. (1) Los problemas que vamos a discutir son: (a) la partícula libre, (b) la partícula en una caja de paredes infinitas 1D y 3D, (c) el oscilador armónico, y (d) la rotación de una partícula en torno a un centro fijo. La solución a estos problemas sirve de modelo para el tratamiento de los movimientos de traslación, vibración y rotación de moléculas independientes, de modo que no se trata de problemas de juguete. (38)

2 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica La partícula libre La partícula libre (1D): Supongamos que el potencial es V (x) = 0. Entonces ψ = 2mE 2 ψ = k2 ψ = ψ(x) = e ikx con < k <, (2) la solución, e ikx, es una onda plana. Podemos comprobar que se trata de una función propia del operador momento lineal: ˆp x ψ(x) = i d dx eikx = k e ikx = p x e ikx, (3) de modo que la energía de la onda plana consiste por completo de energía cinética y toma la forma E = k 2 2 /2m = p 2 x/2m, equivalente a la expresión mecano clásica. Las ondas planas forman un conjunto completo y, para cualquier función de onda: ϕ(x) = f(k)e ikx dk = F[f(k)] f(k) = ϕ(x)e ikx dx = F 1 [ϕ(x)], (4) de modo que ϕ(x) es la transformada de Fourier de f(k), y f(k) es la transformada de Fourier inversa de ϕ(x). Las ondas plana no son normalizables en (, ), lo que no es de extrañar: dado que su momento lineal está perfectamente definido, la incertidumbre en la posición debe ser infinita. Sin embargo, podemos construir estados de la partícula libre que sí son localizados y normalizables, aunque ya no serán estados estacionarios ni propios de ˆp x. (39)

3 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica La partícula en una caja (1D) La partícula en una caja (1D): Sea una partícula de masa m moviéndose sometida a un potencial si x < 0 (Región I) V (x) = 0 si 0 x a (Región II) si x > a (Región III) = ψ = 2m(E V ) 2 ψ = k 2 ψ = κ 2 ψ. (5) Las soluciones son de la forma e ikx o e ± κ x. De modo que, en la región I, e κ x 0 ya que x < 0, V κ ψ I (x) = e κ x no es de cuadrado integrable ψ I (x) = 0. Similarmente, en la región III también tendremos ψ III (x) = 0. En la región II, por otra parte ψ II (x) = Ae ikx + Be ikx = (A + B) cos kx + i(a B) sen kx = C cos kx + D sen kx donde k = 2mE/. Para que la función de onda sea contínua ψ I (x = 0) = ψ II (x = 0) C = 0 (6) ψ II (x = a) = ψ II (x = a) D sen ka = 0 1 : D = 0 ó 2 : ka = nπ. (7) La solución 1 no nos interesa, ya que daría ψ(x) = 0 en las tres regiones y describiría un estado en el que la partícula no existe. Nos interesa la solución 2, en la que n es un entero no nulo. (40)

4 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica La partícula en una caja (1D) Niveles energéticos, ψ(x) (ĺınea continua) y ψ 2 (discontínua) n=5 20 Por otra parte, las soluciones con +n y n dan lugar a la misma función de onda, salvo en el signo, y no representan estados diferentes. La solución final es ka = nπ E = h2 n 2 n = ψ n (x) = 8ma 2 para n = 1, 2, 3, 4,... (8) 2 a sen nπx a si 0 x a 0 en otro caso (9) E / (h 2 /8ma 2 ) n= n=3 5 n=2 n= x/a donde hemos obtenido D = 2/a al exigir que la función de onda esté normalizada. Hay varios aspectos de esta solución que merecen ser destacados: las condiciones de contorno han dado lugar a una ecuación de cuantización para la energía. hay un número discreto, aunque infinito, de estados y niveles. todos los estados son simétricos (los n de impar) o antisimétricos (n par) frente a la reflexión en el centro de la caja. El operador ˆσ : ψ(a/2 x) ψ(a/2 + x) conmuta con Ĥ. (41)

5 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica La partícula en una caja (1D) ψ(x) es contínua, pero ψ (x) presenta discontinuidad en x = 0 y x = a. ψ n (x) tiene n + 1 nodos, en los que la función es nula, incluyendo los extremos de la caja. Transiciones entre estados: La interacción con el campo eléctrico de la radiación electromagnética puede inducir la transición entre dos estados de la partícula ψ i ψ j. En este proceso: (1) se absorbe o emite un fotón de energía hν = E j E i ; (2) la intensidad de la transición es proporcional al cuadrado del dipolo transición, esto es, al cuadrado de la integral ψ i ˆµ ψ j, donde ˆµ es el operador dipolo eléctrico. Para la partícula en la caja 1D ˆµ = qx y: ψ i ˆµ ψ j = 2q a = 2qa π 2 a 0 π 0 sen iπx a jπx x sen a dx = sen(iξ) sen(jξ)ξdξ = qa π 2 π 0 ξ = πx/a dξ = (π/a)dx x [0, a] ξ [0, π] [cos( nξ) cos(n ξ)] ξdξ, (10) donde n = i j 0 y N = i + j, y hemos usado 2 sen α sen β = cos(α β) cos(α + β). Pero π 0 U = ξ, dv = cos(mξ)dξ [ ξ sen mξ ξ cos(mξ)dξ = sen mξ du = dξ, V = = m m [ ] cos mξ π 2/m 2 si m es impar, = m 2 = 0 si m es par. 0 ] π m π 0 sen(mξ)dξ (11) (42)

6 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica La partícula en una caja (1D) Puesto que N = i + j y n = i j son de la misma paridad ψ i qˆx ψ j = 2qa π 2 ( 1 N 2 1 ( n) 2 ) 0 si son pares. = µ 0 ( 1 N 2 1 ( n) 2 ) si N, n son impares, (12) Por lo tanto, las transiciones entre estados de la misma paridad están prohibidas, y sólo son permitidas las transiciones entre un estado de número cuántico impar y otro de número par. Por otra parte, como vemos en la tabla siguiente, ψ i qˆx ψ j 2 disminuye rápidamente al aumentar n, de modo que las únicas transiciones de intensidad apreciable serán aquellas en las que n = ±1. Transición n ψ i qˆx ψ j 2 /µ Modelo FEMO (free electron molecular orbitals): Los electrones π de un polieno conjugado se pueden aproximar como electrones independientes moviéndose libres en una caja del tamaño de la ĺınea que forman los carbonos. Cada C aporta un electrón π y añade d CC 1.40 Å al tamaño de la caja. Si el polieno consta de N carbonos, a = Nd CC y los niveles de energía serán llenados por parejas de electrones hasta llegar al nivel n = N/2 (supongamos que N es par), que será el último nivel ocupado (HOMO). La transición desde el HOMO hasta el siguiente nivel, primero desocupado (43)

7 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica La partícula en una caja (1D) o LUMO, requerirá la absorción de un fotón de frecuencia hν = h2 8ma 2 [(n + 1)2 n 2 ] = h 2 8mN 2 d 2 (N + 1) = ν = ν CC c cm 1 N + 1 N 2. (13) compuesto N ν calc. ν exp. eteno butadieno hexatrieno octatetraeno vitamina A En la tabla se compara el pronóstico de la ecuación anterior con las frecuencias medidas en diferentes polienos. El resultado es sorprendentemente atinado dada la crudeza del modelo. El modelo explica bien, por ejemplo, por qué la frecuencia de la transición π π disminuye al aumentar la longitud de la cadena conjugada. Corral cuántico: En 1993 Crommie, Lutz y Eigler, de IBM San José, utilizaron un microscopio de fuerza atómica para construir un corro circular de átomos sobre una superficie metálica. Las propiedades de este quantum corral (Science 262 (1993) ) coinciden plenamente con las de una partícula en una caja. (44)

8 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica La partícula en una caja (3D) La partícula en una caja (3D): La partícula se mueve sometida a un potencial de la forma V (x, y, z) = 0 si 0 x a, 0 y b, 0 z c, en otro caso, de modo que la función de onda es nula excepto en el interior del ortoedro de dimensiones a b c. En el interior de este recinto, el operador de Hamilton es separable como suma de operadores tales que cada uno de ellos actúa sobre una y sólo una de las coordenadas: Ĥ = ˆT = 2 2m ( 2 x y z 2 ) (14) = ĥx + ĥy + ĥz. (15) Éste es el patrón de un problema con separación de variables. La función de onda se puede escribir como producto de tres funciones de una variable, cada una de las cuales se obtiene como función propia de uno de los hamiltonianos independientes. En definitiva ψ(x, y, z) = ψ x (x)ψ y (y)ψ z (z), ĥ x ψ x (x) = ɛ x ψ x (x), E = ɛ x + ɛ y + ɛ z, donde ĥ y ψ y (y) = ɛ y ψ y (y), (16) ĥ z ψ z (z) = ɛ z ψ z (z). y el problema 3D se convierte en tres problemas 1D independientes. (45)

9 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica La partícula en una caja (3D) Dm: podemos escribir la ecuación de Schrödinger en este caso como (ĥx + ĥy + ĥz)ψ x (x)ψ y (y)ψ z (z) = ψ y ψ z ĥ x ψ x + ψ x ψ z ĥ y ψ y + ψ x ψ y ĥ z ψ z = Eψ x ψ y ψ z, (17) ) ] ψ y ψ z ĥ x ψ x = ψ x [(E ĥy ĥz ψ y (y)ψ z (z). (18) Esta es una ecuación de la forma f 1 (x)g 1 (y, z) = f 2 (x)g 2 (y, z), que debe cumplirse para cualesquiera valores de las tres variables x, y, z independientes. Esto sólo es posible si simultáneamente se cumplen f 1 (x) = ɛ x f 2 (x) ĥxψ x = ɛ x ψ x (19) ( ) ɛ x g 1 (y, z) = g 2 (y, z) ψ y ψ z = E ĥy ĥz ψ y ψ z (20) para una constante ɛ x 0. El argumento se repite ahora para separar las ecuaciones en y y z. En nuestro caso, cada uno de los problemas separados equivale al problema de la partícula en la caja 1D, que ya hemos resuelto. Por lo tanto ψ(x, y, z) = 8 abc sen n xπx a sen n yπy b sen n zπz c, E = h2 8m ( n 2 x a 2 + n2 y b 2 + n2 z c 2 ), (21) donde los tres números cuánticos n x, n y, n z = 1, 2, 3,... son independientes. Dependiendo de la simetría del problema, varios estados diferentes pueden tener la misma energía (estados degenerados). P. ej., en una caja cúbica, todos los estados con igual N = n 2 x + n2 y + n2 z serán degenerados. (46)

10 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica La partícula en una caja (3D) degeneracion Degeneración de los estados de la partícula en una caja 3D cúbica g(n) : número de estados con N = n 2 x + n2 y + n2 z, N Suma de estados: G(N) = g(k) k=1 degeneracion N = n x+ny+nz Suma de estados, G(N) N = n x+ny+nz N = n x+ny+nz (47)

11 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica La partícula en una caja (3D) Primeros estados de la partícula en una caja 2D x/a y/b (48)

12 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica La partícula en una caja (3D) Estado 2, 2, 2 de la partícula en una caja 3D (49)

13 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica La partícula libre (3D) La partícula libre (3D): Una partícula de masa m se mueve en el espacio 3D sometida a un potencial nulo, V ( r) = 0. El problema es inmediatamente separable en un movimiento independiente para cada coordenada cartesiana: 2 2m 2 ψ(x, y, z) = Eψ ψ(x, y, z) = Aψ x (x)ψ y (y)ψ z (z); E = ɛ x + ɛ y + ɛ z ; (22) 2 x 2 ψ x(x) = 2mɛ x 2 ψ x = kxψ 2 x ψ x (x) = e ikxx ; ɛ x = 2 kx 2 2m ; k x (, );... (23) ψ( r) = Ae i k r ; 2mE = 2 k 2. (24) k es llamado el vector de ondas de la partícula, y su módulo está relacionado con la longitud de onda: k = 2π/λ. La función de onda completa es una onda plana: Ψ( r, t) = Ae i( k r ωt). El cociente v = ω/k = λν proporciona la velocidad de fase de la onda. Una onda plana tiene una densidad uniforme en todo el espacio, Ψ Ψ = A 2 = const., de modo que no es directamente normalizable en r R 3. Ésto es consecuencia inmediata de que la onda plana sea una función propia del operador momento: ˆ pe i k r = ke i k r. Como la indeterminación en p es nula, la indeterminación en r debe ser arbitrariamente grande. Dos o más ondas planas se pueden combinar para producir una función normalizable. También se puede normalizar la onda si limitamos su extensión a un recinto de tamaño finito, o si imponemos una condición de periodicidad traslacional. (50)

14 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica El oscilador armónico Oscilador armónico (1D): Sea una partícula de masa m que se mueve sometida a un potencial V (x) = 1/2kx 2, donde k es la constante recuperadora elástica o constante de fuerza. La solución al problema clásico equivalente es un movimiento armónico simple, para el que elongación: x(t) = A sen(ωt + θ), energía: E = 1 2 ka2, (25) donde ω = k/m es la velocidad angular, A la amplitud tal que x A, y θ representa un ángulo de fase. El problema cuántico es conservativo, de modo que los estados estacionarios serán funciones propias del operador de Hamilton: Ĥ = ˆT + ˆV = 2 2m d 2 dx kx2 d2 ψ dx 2 mk 2 x2 ψ + 2mE ψ = 0, (26) 2 donde x (, ). Podemos simplificar la ecuación de Schrödinger definiendo α = 2mE mk 2, β = = mω, ξ = βx d2 dx 2 = β d2, ξ (, ), (27) dξ2 con lo que la ecuación de Schrödinger se convierte en la ecuación diferencial de Hermite-Gauss: d 2 { } ψ α dξ 2 + β ξ2 ψ = 0 (28) (51)

15 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica El oscilador armónico La función de onda debe de cumplir las condiciones de contorno del problema: 1. cuando ξ ± el término {α/β ξ 2 } ξ 2, con lo que la ecuación de Hermite-Gauss tiende a ser ψ ξ 2 ψ = 0, de donde se deduce una solución de la forma ψ e ±ξ2 /2 ; 2. la función debe de estar acotada y ser normalizable, lo que excluye e +ξ2 /2 ; 3. ψ(ξ) debe ser contínua y derivable. Esto conduce a buscar una solución de la forma ψ(ξ) = NH(ξ)e ξ2 /2, (29) donde N es una constante de normalización y H(ξ) un polinomio, que habrá de ser necesariamente de grado finito para asegurar que ψ(ξ) sea acotada en ξ ± y normalizable. Pero: ψ = N ( H ξh ) e ξ2 /2, y ψ = N { H 2ξH + (ξ 2 1)H } e ξ2 /2, (30) que podemos sustituir en la ec. 28 para obtener la ecuación diferencial de Hermite: ( ) α H 2ξH + β 1 H = 0. (31) Las soluciones a esta ecuación diferencial son los polinomios de Hermite, y las funciones ψ(ξ) se denominan funciones de Hermite-Gauss. (52)

16 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica El oscilador armónico Una expresión expĺıcita del polinomio de Hermite da lugar a: H(ξ) = i=0 a i ξ i, (32) H (ξ) = i=1 H (ξ) = i=2 a i i(i 1)ξ i 2 = a i iξ i 1 = i=0 a i iξ i 1 (el término con i = 0 es nulo), (33) usando: j = i 2 = j=0 (j + 1)(j + 2)a j+2 ξ j, (34) donde hemos de tener en cuanta que el nombre que demos al índice del sumatorio es arbitrario y sólo es importante tener en cuenta sus ĺımites. Sustituyendo en la ecuación de Hermite: { ( ) } α (k + 1)(k + 2)a k+2 2ka k + β 1 a k ξ k = 0. (35) k=0 Puesto que esta ecuación debe cumplirse para cualquier valor de ξ, cada uno de los términos que multiplica a ξ k debe ser nulo. De aquí deducimos la relación siguiente entre los coeficientes del polinomio de Hermite 2k (α/β 1) a k+2 = (k + 1)(k + 2) a k. (36) Como ya hemos discutido, H(ξ) debe ser de grado finito para asegurar que la gaussiana domina el comportamiento cuando ξ ± y la función de Hermite-Gauss tiende asintóticamente a cero en (53)

17 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica El oscilador armónico ese caso. Supongamos que v es el grado máximo de un polinomio. Eso quiere decir que a v 0, mientras que a v+1 = a v+2 = 0. Dada la relación de recurrencia entre coeficientes, a v+1 = 0 significa que todos los coeficientes de diferente paridad que a v serán nulos. Además, a v+2 = 0 = 2v (α/β 1) (v + 1)(v + 2) a v α β 1 = 2v E = (v + 1/2) ω = (v + 1/2)hν, (37) donde ω = 2πν = k/m es la frecuencia clásica del oscilador armónico. Se deduce, por lo tanto, que 1. la energía del oscilador armónico esta cuantizada con arreglo a un número cuántico de vibración v = 0, 1, 2,..., que no es sino el grado máximo del polinomio de Hermite. 2. el estado fundamental, v = 0, posee una energía de punto cero que es mayor que cero. 3. los niveles del oscilador se hallan equiespaciados, siendo hν la diferencia de energía entre los niveles v y v ± 1. Volviendo a los polinomios de Hermite, se elige a v = 2 v como coeficiente de mayor grado de un polinomio, de modo que todos los coeficientes son números enteros. La relación de recurrencia nos permite obtener la siguiente expresión expĺıcita para un polinomio arbitrario: H v (ξ) = ent(v/2) k=0 donde [x] = ent x representa la parte entera de x. ( 1) k v! k!(v 2k)! (2ξ)v 2k, (38) (54)

18 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica El oscilador armónico Forma expĺıcita de los primeros polinomios de Hermite: H 0 (ξ) = 1, H 1 (ξ) = 2ξ, H 2 (ξ) = 4ξ 2 2, H 3 (ξ) = 8ξ 3 12ξ, H 4 (ξ) = 16ξ 4 48ξ , H 5 (ξ) = 32ξ 5 169ξ ξ, (39) (40) (41) (42) (43) (44) H 6 (ξ) = 64ξ 6 480ξ ξ 2 120, (45) H 7 (ξ) = 128ξ ξ ξ ξ, (46) H 8 (ξ) = 256ξ ξ ξ ξ , (47) H 9 (ξ) = 512ξ ξ ξ ξ ξ, (48) H 10 (ξ) = 1024ξ ξ ξ ξ ξ , (49) H 11 (ξ) = 2048ξ ξ ξ ξ ξ ξ, (50) H 12 (ξ) = 4096ξ ξ ξ ξ ξ ξ (51) (55)

19 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica El oscilador armónico Expresiones útiles de los polinomios de Hermite: H v = 2vH v 1 ; relación de recurrencia: ξh v = vh v H v+1; (52) fórmula de Rodrigues: H v (ξ) = ( 1) v e ξ2 dv e ξ2 dξ v. (53) Veamos cómo normalizar la función de onda haciendo uso de la expresiones anteriores: v v = 1 = N v 2 = N v 2 β ( 1) v = 2v N v 2 β H v H v e ξ2 dx = N v 2 β H v d v e ξ2 dξ v dξ = H v 1 H v 1 e ξ2 dξ = 2v N v 2 H v H v e ξ2 dξ U = H v ; du = H vdξ = 2vH v 1 dξ; dv = ( 1) v dv e ξ2 dξ v dξ; V = ( 1) v dv 1 e ξ2 dξ v 1 = e ξ2 H v 1 ; [UV ] = 0 H v 1 H v 1 e ξ2 dx = 2v N v 2 v 1 v 1, (54) N v 1 2 (56)

20 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica El oscilador armónico y, aceptando que v 1 también debe estar normalizada obtenemos N v 2 = N v 1 2 2v = N v 2 2 4v(v 1) = = N v v!. (55) Pero 0 0 = 1 = N 0 2 e βx2 dx = N 0 2 π β N v = (β/π)1 /4 2 v v!. (56) De manera similar podemos probar que dos funciones del oscilador armónico que difieran en su número cuántico vibracional son ortogonales: v v = δ v,v. Las relaciones de recurrencia entre polinomios de Hermite o entre constantes de normalización proporcionan la siguiente relación entre las funciones de onda: v xψ v = 2β ψ v + 1 v v + 1 v 1 + 2β ψ v+1 ξψ v (ξ) = 2 ψ v 1(ξ) + ψ v+1 (ξ). (57) 2 Con ayuda de esta relación es sencillo calcular el dipolo de transición, v qˆx v, y probar que sólo las transiciones con v = ±1 están permitidas en este caso. (57)

21 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica El oscilador armónico E / (hν) ξ Estados del oscilador armónico 1D Niveles y estados están determinados por el número cuántico vibracional v. No existe degeneración. Hay una colección discreta, aunque infinita, de estados. Al aumentar v se van sucediendo alternativamente funciones ψ v (ξ) simétricas y antisimétricas respecto de ξ = 0. La simetría o paridad de la función coincide con la paridad de v. ψ v (ξ) tiene tantos nodos como indique v. Efecto túnel: Según la mecánica clásica la elongación debería estar restringida a x A = 2E/k. La solución cuántica indica, en cambio, que hay una probabilidad mayor que cero de hallar la partícula fuera de esa región. Las funciones del oscilador forman un conjunto completo ortonormal: v v = δ v,v. (58)

22 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica Momento angular de una partícula El momento angular de una partícula: El momento angular de una partícula en mecánica clásica viene dado por el producto vectorial del vertor de posición por el vector momento, es decir i j k l = r p = x y z = i (yp z zp y ) + j (zp x xp z ) } {{ } } {{ } + k (xpy yp x ). (58) } {{ } p x p y p z l x l y l z donde hemos tenido precaución de mantener siempre el orden relativo de las componentes de posición antes de las componentes de momento. La expresión clásica de las componentes se puede convertir así de inmediato en el correspondiente operador cuántico: ( ˆlx = ŷ ˆp z ẑ ˆp y = i y z z ), (59) ˆly = ẑ ˆp x ˆxˆp z = i ˆlz = ˆxˆp y ŷ ˆp x = i ( z y x x ), (60) z ), (61) ( x y y x y ˆl 2 = ˆ l ˆ l = ˆl2 x + ˆl y 2 + ˆl z 2. La definición de las componentes cartesianas es simétrica frente a la permutación cíclica x y z x.... (59)

23 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica Momento angular de una partícula Los operadores que representan componentes cartesianas del momento angular no conmutan entre sí. Así, por ejemplo, dada una función f(x, y, z) genérica: ( [ˆl x, ˆl y ]f = (ˆl xˆly ˆl yˆlx )f = i ˆl x z f x x f ) ( + i ˆl y y f z z z f ) y ( = 2 y f ) x + yz 2 f z x yx 2 f z 2 z2 2 f x y + zx 2 f y z ( + 2 zy 2 f x z z2 2 f x y xy 2 f z 2 + x f ) y + xz 2 f z y ( = 2 y f x x f ) = i ˆl z f, (62) y Hemos usado el teorema de Bonnet, ( 2 f/ α β) = ( 2 f/ β α), aceptando la continuidad de f y sus derivadas. Los restantes conmutadores se obtienen empleando la permutación cíclica de x, y, z: [ˆl x, ˆl y ] = i ˆl z, [ˆl y, ˆl z ] = i ˆl x, [ˆl z, ˆl x ] = i ˆl y. (63) En cambio, ˆl 2 conmuta con todas y cada una de las componentes cartesianas: [ˆl 2, ˆl x ] = [ˆl 2, ˆl y ] = [ˆl 2, ˆl z ] = ˆ0. (64) En conclusion, ˆl 2 y ˆl z forman un conjunto de operadores compatibles. Las restantes componentes del momento angular no lo son, de modo que en mecánica cuántica no es posible conocer el vector momento angular de una partícula. (60)

24 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica Momento angular de una partícula z r z θ y x ϕ x y x = r sen θ cos ϕ, (65) y = r sen θ sen ϕ, (66) z = r cos θ, (67) r 2 = x 2 + y 2 + z 2, (68) cos θ = z r, (69) tan ϕ = y x. (70) El tratamiento del momento angular se facilita empleando coordenadas esféricas polares. Las derivadas parciales se convierten con ayuda de la regla de la cadena: Pero r x r y r z de donde ξ = r ξ r + θ ξ = sen θ cos ϕ, θ = sen θ sen ϕ, θ = cos θ, θ θ + ϕ ξ ϕ cos θ cos ϕ =, x r cos θ sen ϕ =, y r z = sen θ, r x = sen θ cos ϕ r y = sen θ sen ϕ r z = cos θ r sen θ r + cos θ cos ϕ r + cos θ sen ϕ r donde ξ = x, y, z. (71) ϕ x = sen ϕ r sen θ, (72) ϕ y = cos ϕ r sen θ, (73) ϕ = 0. z (74) θ sen ϕ r sen θ θ + cos ϕ r sen θ ϕ, (75) ϕ, (76) θ. (77) (61)

25 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica Momento angular de una partícula Podemos así obtener la expresión de los operadores de momento angular en coordenadas polares: ( ˆlx = i sen ϕ ) ( + cot θ cos ϕ, ˆly = i cos ϕ ) cot θ sen ϕ, (78) θ ϕ θ ϕ ˆlz = i ( ϕ, ˆl2 = 2 2 θ 2 + cot θ θ ) sen 2 θ ϕ 2. (79) Como consecuencia de nuestra elección de coordenadas polares, ˆl z es el momento conjugado de ϕ. Para completar la transformación de coordenadas necesitamos conocer los rangos de las variables y el elemento de volumen diferencial: < x, y, z < + 0 r <, 0 θ π, 0 ϕ 2π, (80) x/ r x/ θ x/ ϕ dxdydz = (x, y, z) (r, θ, ϕ) drdθdϕ = y/ r y/ θ y/ ϕ z/ r z/ θ z/ ϕ sen θ cos ϕ r cos θ cos ϕ r sen θ sen ϕ = sen θ sen ϕ r cos θ sen ϕ r sen θ cos ϕ =... = r 2 sen θdrdθdϕ. (81) cos θ r sen θ 0 Dado que ˆl 2 y ˆl z conmutan, existe un conjunto completo de funciones que son propias de ambos. (62)

26 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica Momento angular de una partícula Sean Y (θ, ϕ) estas funciones: ˆlz Y (θ, ϕ) = by (θ, ϕ), ˆl2 Y (θ, ϕ) = cy (θ, ϕ), (82) donde b y c son los valores propios. La ecuación de ˆl z es particularmente simple y, dado que ˆlz sólo afecta a la variable ϕ pero no a θ, podemos hacer una separación de variables y escribir Y (θ, ϕ) = S(θ)T (ϕ): i ϕ Y = by Y =ST = dt (ϕ) dϕ = ib T (ϕ) T (ϕ) = Aeibϕ/, (83) donde A es una constante de normalización. Dado que ϕ + 2π = ϕ debe cumplirse: T (ϕ + 2π) = T (ϕ) e ib2π/ = 1 b = m, con m = 0, ±1, ±2,... (84) y m recibe el nombre de número cuántico azimutal. Tras normalizar la función obtenemos T T = 1 = A 2 2π 0 e imϕ e imϕ dϕ = 2π A 2 T m (ϕ) = 1 2π e imϕ. (85) Nos queda por resolver la ecuación de valores propios de ˆl 2 : ( 2 2 θ 2 + cot θ θ ) sen 2 θ ϕ 2 S(θ)T (ϕ) = cs(θ)t (ϕ). (86) (63)

27 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica Momento angular de una partícula Sustituyendo la forma de T (ϕ) obtenemos: 2 S S + cot θ θ2 θ que se simplifica mediante el cambio de variables m2 sen 2 θ S = c w = cos θ, S(θ) G(w), θ [0, π], w [ 1, 1], cot θ = cos θ sen θ = La ecuación diferencial se transforma así en Elegimos como función de prueba ds dθ = dg dw dg = sen θ dw dθ dw = 1 w 2 dg dw, d 2 S dθ 2 = d ( ) ds dw dw dθ dθ =... = (1 w2 ) d2 G dw 2 w dg dw. (1 w 2 ) d2 G dg 2w dw2 dw + { c 2 2 S, (87) w 1 w 2, } m2 1 w 2 G(w) = 0. (88) G(w) = (1 w 2 ) m /2 H(w), (89) donde H(w) es un polinomio. Sustituyendo en la ecuación diferencial obtenemos { c } (1 w 2 )H 2( m + 1)wH + 2 m ( m + 1) H = 0. (90) (64)

28 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica Momento angular de una partícula Para continuar escribamos H(w) en forma expĺıcita: H(w) = a j w j, H (w) = a j jw j 1 = a j jw j 1, j=0 j=1 j=0 H (w) = k=2 a k k(k 1)w k 2 = {j = k 2} = j=0 a j+2 (j + 2)(j + 1)w j, y sustituyendo en la ecuación diferencial { [ (j + 1)(j + 2)a j+2 + j 2 j 2j m + c ] } 2 m 2 m a j j=0 w j = 0. (91) Pero esta ecuación debe de ser nula no importa cual sea el valor de w. Por lo tanto, cada coeficiente entre llaves debe anularse. De aquí sale la relación de recurrencia a j+2 = (j + m )(j + m + 1) c/ 2 a j. (92) (j + 1)(j + 2) Ahora bien, el polinomio H(w) no puede ser de grado infinito si queremos que S(θ) se pueda normalizar. Supongamos que κ es el grado máximo del polinomio, de modo que a κ 0, a κ+1 = a κ+2 = = 0. De la relación de recurrencia a κ+2 = 0 = (κ + m )(κ + m + 1) c/ 2 a κ c = (κ + m )(κ + m + 1) 2, (93) (κ + 1)(κ + 2) donde κ = 0, 1, 2,... y también m = 0, 1, 2,... Esto nos lleva a definir el número cuántico (65)

29 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica Momento angular de una partícula angular, l = κ + m de modo que l = 0, 1, 2,..., además entre l y m existe la relación l m (m = 0, ±1, ±2,... ± l), y el valor propio de ˆl 2 es c = l(l + 1) 2. La relación de recurrencia permite determinar todos los coeficientes a j del polinomio excepto uno que podemos obtener haciendo que S(θ) esté normalizada. El resultado final es S l,m (θ) = { (2l + 1)(l m )! 2(l + m )! } 1 /2 P m l (cos θ), (94) donde P m l (w) es una función asociada de Legendre, que se puede obtener directamente empleando la siguiente fórmula de Rodrigues: P m l (w) = 1 2 l l! (1 w2 m /2 dl+ m ) dw l+ m (w2 1) l, para l = 0, 1, 2,... y w [ 1, 1]. (95) Las funciones de Legendre están relacionadas con los polinomios de Legendre, definidos por: P l (w) = 1 2 l l! La relación entre polinomios y funciones asociadas es d l dw l (w2 1) l, donde l = 0, 1, 2,... y w [ 1, 1]. (96) P m l (w) = (1 w 2 m /2 d m ) dw m P l(w), y Pl 0 (w) = P l(w). (97) Algunos autores incluyen un signo de fase adicional, ( 1) m, en las funciones asociadas de Legendre, que nosotros hemos omitido. (66)

30 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica Momento angular de una partícula Polinomios de Legendre: P 0 (w) = 1; P 1 (w) = w; P 2 (w) = 1 2 (3w2 1); P 3 (w) = 1 2 (5w3 3w); P 4 (w) = 1 8 (35w4 30w 2 + 3); P 5 (w) = 1 8 (63w5 70w w);... (98) Funciones asociadas de Legendre: P 0 0 (w) = 1; P1 0(w) = w; P 1 1(w) = 1 w 2 ; P2 0(w) = 1 2 (3w2 1); P2 1(w) = 3w 1 w 2 ; P2 2(w) = 3(1 w2 ); P3 0(w) = 1 2 w(5w2 3); P3 1(w) = 3 2 (5w2 1) 1 w 2 ; P3 2(w) = 15w(1 w2 ); P3 3(w) = 15(1 w2 ) 3 /2 ;... (99) Funciones S l,m (θ): S 00 = 1 2 ; S 10 = S 20 = 6 2 cos θ; S 1±1 = 10 4 (3 cos2 θ 1); S 2±1 = 3 2 sen θ; 15 sen θ cos θ; S 2 2±2 = 15 4 sen 2 θ; (100) (67)

31 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica Momento angular de una partícula Armónicos esféricos Y lm (θ, ϕ): Y 00 = Y 10 = 1 4π ; 3 4π cos θ; Y 1±1 = 3 8π sen θ e±iϕ ; Y 20 = 5 16π (3 cos2 θ 1); Y 2±1 = Y 2±2 = π sen θ cos θ e±iϕ ; 32π sen2 θ e ±i2ϕ ; (101) Y 30 = 7 16π (5 cos3 θ 3 cos θ); Y 3±1 = 21 64π sen θ (5 cos2 θ 1) e ±iϕ ; 105 Y 3±2 = 32π sen2 θ cos θ e ±i2ϕ ; Y 3±3 = 35 64π sen3 θ e ±i3ϕ. Se trata de funciones que toman un valor complejo para cada θ y ϕ. Se puede representar su modulo Y lm en forma de la superficie formada por los puntos (r = Y lm, θ, ϕ). También se pueden representar, de manera similar, las partes real e imaginaria como sendas superficies. Lo más habitual, sin embargo, es combinar las funciones Y l,m y Y l, m para producir sendas funciones reales: S l,0 = Y l,0, S l, m = 1 (Y l,m + Y l, m ), y S l, m = 1 (Y l,m Y l, m ). (102) 2 2i (68)

32 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica Momento angular de una partícula Es costumbre utilizar las letras {s, p, d, f, g,...} para designar las funciones con l = 0, 1, 2, 3, 4,... Podemos ver que 3 3 x 3 3 S 1,+1 = sen θ cos ϕ = 4π 4π r, S y 1, 1 = sen θ sen ϕ = 4π 4π r, 3 3 S 1,0 = 4π cos θ = z 4π r, (103) de modo que estas funciones reciben el nombre de p x, p y, y p z, respectivamente. De modo similar, S 2,0, S 2,±1, y S 2,±2 dan lugar a las funciones llamadas d z 2, d xz, d yz, d x 2 y 2, y d xy, respectivamente. Estos armónicos reales son los que producen las ilustraciones más habituales de los libros de texto. Los armónicos esféricos forman un conjunto ortonormal: Y l,m Y l,m = δ l,l δ m,m. También son un conjunto completo, de modo que cualquier función real f(θ, ϕ) se puede representar en serie armónica: l f(θ, ϕ) = A l,m Y l,m (θ, ϕ), (104) l=0 m= l donde los coeficientes A l,m se pueden obtener como A l,m = π 0 2π 0 f(θ, ϕ)yl,m (θ, ϕ) sen θdθdϕ. (105) (69)

33 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica Momento angular de una partícula Módulo de los armónicos esféricos Y lm (θ, ϕ) coloreados por la fase compleja: l = 0 l = 1 l = 2 l = 3 l = 4 m = 0 m = 1 m = 2 m = 3 (70)

34 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica Momento angular de una partícula Armónicos esféricos reales S lm (θ, ϕ) coloreados por el signo: m = 3 m = 2 m = 1 m = 0 m = 1 m = 2 m = 3 (71)

35 L02: Problemas de una partícula con solución anaĺıtica Problemas de campo central Problemas de campo central: Se denominan así todos los problemas en los que el potencial depende tan sólo de la coordenada radial: ˆV = V (r). En coordenadas polares, 2 toma la forma: 2 = 2 x y z 2 = = 1 r 2 La ecuación de Schrödinger queda: { Ĥψ = Eψ r 2 2m 2 r + ˆl 2 2mr 2 + V (r) ( r 2 ) ˆl 2 r r 2 2 = 2 r ˆl 2 r 2 2. (106) } ψ(r, θ, ϕ) = Eψ(r, θ, ϕ) (107) Las coordenadas angulares aparecen sólo en el operador ˆl 2. En consecuencia, la función de onda es separable en una componente puramente radial y una función de las coordenadas angulares: ψ(r, θ, ϕ) = R(r)Y (θ, ϕ). Además, Ĥ conmuta con ˆl 2 y ˆl z, de manera que existe un conjunto completo de funciones propias de los tres operadores: podemos elegir un armónico esférico, Y l,m (θ, ϕ), como función angular. La ecuación radial es: } { 2 l(l + 2m 2 1) 2 r + 2mr 2 + V (r) R(r) = ER(r). (108) (72)

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