Sistema para el estudio del proceso de formación de hidratos

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1 Sistema para el estudio del proceso de formación de hidratos Instrumented system to study the hydrate formation process Luis Meléndez, Oswaldo Rivas. Gerencia Técnica de Gas, PDVSA Intevep, S.A. En los procesos de producción y transmisión de gas natural, la formación de hidratos representa un riesgo. Puede causar taponamiento de las líneas y por tanto paradas en la producción con pérdidas económicas considerables, por daños a la integridad mecánica de los equipos, así como al personal de planta. El estudio de los fenómenos que rigen la formación de hidratos es fundamental para garantizar el aseguramiento del flujo y la operación segura de los sistemas de producción y transporte de gas natural costa afuera. Los objetivos del presente artículo son reportar el trabajo realizado con el fin de detectar mediante la medición de absorbancia, el instante en que se forma el hidrato y analizar el comportamiento de las variables que afectan el proceso de formación. Palabra Clave Hidratos, aseguramiento de flujo, reactor, autoclave, inhibidor In the production and transmission processes of natural gas, hydrate formation are hazardous. They can cause plugging of lines and, hence stop production with significant economic losses and damage to the mechanical integrity of equipments as well as the staff of the plant. The study of phenomena that regulate the formation of hydrates is fundamental to ensure the flow and the safe operation of production systems and transportation of natural gas offshore. The objectives of this article are: showing the work performed for the purpose of detecting the instant when the hydrate is formed, through the absorbance measurement and analyze the behavior of the process variables which affect that formation. Keyword Hydrates, flow assurance, reactor, autoclave, inhibitor Créditos Este desarrollo fue realizado en el laboratorio de Medición y Automatización Industrial de PDVSA Intevep, con la participación del Taller Mecánico. Introducción Dentro de las actividades de investigación que viene realizando PDVSA Intevep para el proyecto Costa Afuera y en el marco del proyecto Mariscal Sucre, se tienen los estudios de aseguramiento de flujo en el transporte del gas natural a través de un sistema de tuberías submarinas. Este sistema de tuberías permitirá llevar la producción desde dichos campos hasta el centro de acondicionamiento ubicado en el Estado Sucre al noreste de Venezuela. El gas de producción se encuentra saturado con agua debido a la presencia de acuíferos y se espera que a partir de los primeros años de operación exista producción de agua libre debido a la disminución de la presión y la temperatura en el yacimiento; esta condición, aunada a la presión de operación y a la temperatura promedio de 288 K (15 C) en el lecho marino, introduce la posibilidad de formación de hidratos, la cual se incrementa durante el arranque o parada de las operaciones por los cambios súbitos de presión y al tiempo de permanencia del fluido dentro de la tubería. La formación de hidratos, es una condición que ocasiona pérdidas en la producción durante el transporte del gas debido a problemas como obstrucción de tuberías, válvulas y daños a la infraestructura. Para evitar dichos inconvenientes, se deben utilizar métodos de control tales como aislamiento térmico (control de temperatura), control del punto de rocío, tratamiento químico, entre otras técnicas. Se estima que el uso de inhibidores como el metanol, ocasiona gastos de 500 MM$ al año, mientras que el uso de aislantes en tuberías costa Página 1

2 afuera causa gastos de 1,6 MM$ 1 al año por kilómetro de tubería aproximadamente (Sloan 1992). Debido a la importancia que tiene el control de formación de hidratos en el aseguramiento de flujo y en los costos de operación, una de las necesidades en los desarrollos de Gas Costa Afuera, es poder anticipar las condiciones a las cuales podría ocurrir el proceso con el fin de evitar o disminuir el efecto que éste tiene sobre la operación segura y continua en la producción de gas natural. Esto implica conocer las condiciones de formación y su comportamiento, para que en forma asertiva se puedan establecer estrategias de control. Con el fin de lograr este objetivo, se desarrolló un equipo a escala de laboratorio con la finalidad de estudiar las condiciones que inciden en la formación de hidratos, así como determinar la relación del desplazamiento de la curva de equilibrio frente a la inyección de inhibidores. Para determinar el momento exacto cuando ocurre la formación del hidrato, el equipo cuenta con sensores e instrumentación que permiten monitorizar, medir y controlar las variables de presión, temperatura, absorbancia y agitación. Además está dotado de una cámara de video para la captura de imágenes. Todas las variables adquiridas son almacenadas en el disco de un computador. Materiales y Métodos El equipo de laboratorio es un reactor cerrado de 25 ml, diseñado para operar en un rango de -1 hasta 100 bar y de 258 hasta 308 K. Los materiales son cargados al reactor y llevados a las condiciones de presión, temperatura y agitación requerida hasta que finalice el proceso en un tiempo determinado sin que exista entrada y salida de flujo. Los reactantes son principalmente agua, gas metano e inhibidores de formación de hidratos. Para asegurar el tipo de contacto, la circulación y movimiento de los reactantes dentro del recipiente, se dispone de un agitador gobernado por un campo magnético. turbidimetría, la cual cambia cuando los clatrátos 2 al ser irradiados por un haz de luz, absorben una parte de la energía; dicha medición es registrada como la absorbancia de luz a través de un espectrómetro. El segundo método es la observación directa mediante video con el uso de una cámara en donde se puede observar el momento exacto cuando se forma la estructura cristalina. El tercero, mediante la detección de la caída de presión que se produce en el momento en que se forma el hidrato, sin embargo este método es menos sensible debido a que durante todo el proceso de nucleación se produce caída de presión por efecto del consumo de moles y en el momento de la formación del hidrato cae en forma brusca en aproximadamente 1%, para luego mantener el ritmo de caída de presión inicial. El cuarto, es la reacción exotérmica que se presenta en el momento de la formación del hidrato cuando se observa un incremento de temperatura de pocos grados y posteriormente regresa al estado térmico antes de la formación. El sistema contiene cuatro componentes principales: el reactor que es donde se forma el hidrato, el baño térmico utilizado para establecer la temperatura del proceso, el cilindro de gas metano equipado con un regulador de presión que permite fijar la presión del proceso y el sistema de supervisión y control que consta de un espectrómetro de amplio rango, sensores de temperatura y presión, agitador por medio de campos magnéticos y el sistema de iluminación, (ver Figura 1). Realización de los ensayos Para la realización de los ensayos, la adquisición de los datos y el uso del equipo se realizan los siguientes pasos: a) Llenado del reactor b) Calibración del espectrómetro c) Ajuste de presión y temperatura En el presente desarrollo, son empleados cuatro métodos para detectar el comienzo de la formación de hidratos. El primero y más importante es la 1 Convertido a kilómetro por los autores. 2 El clatrato es un compuesto en el cual una molécula de una sustancia es encerrada en una estructura constituida por moléculas de otra sustancia. Página 2

3 disminución de la presión implica una caída en el registro de temperatura y la expansión del gas, promoviendo la disolución del hidrato. CURVA DE FORMACIÓN DE HIDRATOS DE METANO FIGURA 1. REACTOR INSTRUMENTADO Y LAS VARIABLES DE PROCESO Con la finalidad de realizar la lectura del punto de formación sobre la curva de equilibrio, se pueden seguir varias vías dependiendo del sistema. En el caso de éste desarrollo, por ser un reactor cerrado y en donde el volumen de agua y gas permanece constante, las variables que se pueden manipular son: temperatura, presión y la energía de mezclado. Partiendo de que la velocidad de agitación es independiente de la presión y temperatura, la condición del ensayo queda establecida al mantener la presión constante y variar la temperatura (condición isobárica) o manteniendo la temperatura constante y variando la presión (condición isotérmica), de esta forma es posible acercarse a la curva partiendo de un hidrato desde la zona de formación (izquierda de la curva) o partiendo de agua saturada desde la zona de no formación (derecha de la curva) (ver Figura 2). Por otro lado, para un sistema cerrado a volumen constante, es difícil modificar una variable sin que se vea afectada la otra debido a que están acopladas en forma lineal. Según la Ley de Gay-Lussac 3, una disminución de temperatura implica una caída de presión por efecto del enfriamiento, además del consumo de moles de gas en el proceso de inducción del hidrato, de la misma manera una 3 A volumen constante, la presión ejercida por una muestra gaseosa es proporcional a la temperatura del gas en la escala absoluta. (Alcañiz, E. 1993) Presión (psi) 1470,0 1370,0 1270,0 1170,0 1070,0 970,0 870,0 770,0 670,0 570,0 470,0 273,2 277,2 281,2 285,2 ZONA DE ESTABILIDAD Temperatura K ZONA DE NO FORMACIÓN 370,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 Temperatura C FIGURA 2. CURVA DE EQUILIBRIO DE HIDRATOS DE METANO Fuente: Programa CMSHYD-Sloan 1998 La forma práctica de establecer un punto sobre la curva de equilibrio, es formar un hidrato en la zona de estabilidad, ajustar la presión hasta el valor estimado para el ensayo y luego aumentar la temperatura lentamente hasta el punto de disolución. Este método conlleva a errores superiores a 3 K y dependen de la velocidad con que se retira o introduce calor al sistema. Un método alternativo ha sido propuesto por Ivanic y Sloan (2004). En este método, el procedimiento tradicional se repite varias veces reduciendo el error en cada ciclo a medida que se realiza el procedimiento. El punto sobre la curva de equilibrio se logra en la condición en la cual se rompe la meta-estabilidad. El cristal de hidrato se forma y se disuelve continuamente (ver Figura 3). La velocidad con que se introduce o retira calor al sistema debe ser lo suficientemente lenta para disminuir el error entre la formación y disolución ya que si se utiliza una alta velocidad de enfriamiento, el hidrato se forma con grandes agregados que causan distorsión en la curva de histéresis (Lekvam, 1997). En la figura 3 se puede observar el comportamiento a medida que se acerca el sistema al punto de equilibrio, la caída de presión es cada vez menor, al igual que la variación de temperatura; es aquí donde toma mayor relevancia poder detectar el momento de la formación por medio de la absorbancia o el 9,6 8,6 7,6 6,6 5,6 4,6 3,6 2,6 Página 3

4 video. El ciclo graficado en color verde (el más pequeño) corresponde al punto de equilibrio. 287 Absorbancia 8,00 7, Temperatura reactor Presión Mpa 7, ,70 Temperatura (K) ,60 7,50 7,40 Presión MPa Tiempo (seg) 7,30 7,20 7,10 7,00 Velocidad de calentamiento = 1K/hr FIGURA 4. VARIABLES PRESIÓN, TEMPERATURA Y ABSORBANCIA EN EL TIEMPO Temperatura K FIGURA 3. MÉTODO PROPUESTO POR IVANIC 4 Fuente: Ivanic, J. (2004) Con este método la histéresis entre el punto de formación y disolución tiene un error en temperatura no mayor de 2 K. Resultados y Discusión Las pruebas fueron realizadas siguiendo la metodología propuesta por Ivanic y Sloan, con el fin de obtener repetibilidad en los ensayos. En la figura 4 se puede observar el comportamiento de la presión, temperatura y la absorbancia en función del tiempo, a medida que se realizan los ciclos. Cada vez que se forma el hidrato se aprecia en la curva de absorbancia como la concentración sube y baja en cada ciclo; El primer incremento en la medida de absorbancia es debido a la formación del primer hidrato cuando el sistema pasa del estado meta-estable al estable. En la ampliación mostrada en Figura 5 se ve con detalle la relación entre el pico de la absorbancia y la temperatura cuando no existe la condición metaestable; un circulo rojo indica la temperatura en la cual se forma el hidrato y un circulo azul cuando se disuelve. Se observa a medida que se realiza el ciclo de formación disolusión, cómo el ΔT disminuye reduciendo el error. La medición de la absorbancia es una nueva técnica que puede ser utilizada para registrar todo el proceso de formación y disolución de hidratos y marcar el momento exacto de la formación (ver figuras 5 y 7). Otras técnicas que utilizan la turbidimetría como herramienta, se basan en observar la opacidad de la imagen, pero sin registrar la magnitud de la medición. En Figura 6, la curva con línea sólida representa al modelo teórico propuesto por Sloan, mientras que la curva con segmentos pequeños en rojo y segmentos azules representan los datos de laboratorio al momento de la formación y disolución respectivamente. En esta figura, se compara la curva de estabilidad teórica con los datos experimentales; la diferencia entre la temperatura de formación y la temperatura de disociación es menor a 2 K tal como se reportó en la metodología propuesta por Ivanic. La histéresis encontrada entre la temperatura de formación y disolución fue como se esperaba. 4 Traducido por los autores Página 4

5 Temperatura (K) Absorbancia Temperatura reactor Presión Mpa 8,00 7,90 7,80 7,70 7,60 7,50 7,40 7,30 Durante las pruebas, se pudo observar por medio de la medición de absorbancia, como aumenta lentamente la concentración durante el tiempo de inducción, luego, en el momento del crecimiento la concentración aumenta bruscamente y al final del proceso, en un corto período, la concentración comienza a disminuir, lo cual indica que durante el proceso de inducción todos los núcleos dispersos en la fase acuosa se agrupan para formar el hidrato y el sistema llega a una condición de estado estable (ver Figura 7). 7, ,10 1, , Tiempo (seg) FIGURA 5. DETALLE DE LA FIGURA 6 Absorbancia 1,2 1 0,8 0,6 0,4 8,758 0,2 7,758 6,758 5,758 4, Tiempo (seg) FIGURA 7. COMPORTAMIENTO DE LA ABSORBANCIA CUANDO SE FORMA EL HIDRATO 3,758 2, ,16 275,16 277,16 279,16 281,16 283,16 285,16 287,16 289,16 Temperatura (K) Puntos de formación/disolución Modelo CMSHYD Temperatura de formación Temperatura de disolución Durante los ensayos se obtuvo resultados interesantes como el mostrado en la Figura 8, en donde se puede observar en el momento de la formación del hidrato, el pico exotérmico, la caída de presión y el aumento de la absorbancia como se reporta en la literatura. FIGURA 6. RESULTADOS DE LOS PUNTOS DE EQUILIBRIO DE LAS PRUEBAS EXPERIMENTALES CON RESPECTO A LA CURVA DE EQUILIBRIO TEÓRICA Otra información importante a considerar es que la curva de equilibrio teórica es basada sobre un modelo matemático bajo ciertas condiciones, por lo que la curva real obtenida en el laboratorio puede estar entre 1 y 2 grados a la derecha o izquierda de la curva teórica, es decir, los datos correspondientes a los ensayos de laboratorio, están más cercanos a la realidad. Durante todo el período de inducción que duró aproximadamente 30 minutos se observa un aumento de la absorbancia a medida que ocurre el proceso de inducción. Al final, cuando se forma el hidrato, se observan tres reacciones que ocurren en doce segundos: a) Pico exotérmico b) Caída brusca de presión de 1 psi c) Aumento de la absorbancia Página 5

6 realizados, con los datos teóricos y publicaciones, se demuestra el buen desempeño del equipo. La medición de la absorbancia es una técnica que permite registrar todo el proceso de formación y disolución de hidratos y en forma contundente marcar el momento exacto de dicho proceso. La curva de estabilidad de hidratos mostró la existencia de histéresis en el proceso de formación y disolución, tal como se señala en algunas publicaciones, por eso es necesario tener una metodología que minimice la histéresis a la hora de evaluar inhibidores de formación de hidratos. FIGURA 8. ENSAYO REALIZADO EN EL QUE SE LOGRÓ OBSERVAR LAS REACCIONES QUE SE PRODUCEN AL FORMARSE EL HIDRATO En cuanto al sistema de captura de vídeo, en la Figura 9 se tiene una secuencia de imágenes del momento antes, durante y posterior a la formación de hidrato. A B C D E F FIGURA 9. SECUENCIA DE IMÁGENES DEL PROCESO DE FORMACIÓN DE HIDRATO (A: No hay indicio de formación, B: Inicia la formación, C: formación del hidrato, D: Inicia proceso de disolución y E: Hidrato totalmente disuelto). Conclusiones El uso del equipo desarrollado permitió obtener una mayor comprensión de los procesos que rigen la formación de hidratos. El sistema de medición conformado por cuatro variables: presión, temperatura, absorbancia y vídeo, permite detectar fácilmente cada una de las fases de la formación. Al comparar los datos obtenidos en los ensayos El método tradicional de aumentar la temperatura para buscar el punto sobre la curva de equilibrio, tiene el inconveniente de que si el hidrato esta muy solidificado o estructurado, la disolución se puede dar muy lejos de la curva de equilibrio ya que requiere calentar por mas tiempo, así mismo si se forma un hidrato por el método tradicional, el mismo se formará mayormente alejado de la curva. Alcanzar el punto de equilibrio utilizando los métodos tradicionales causa desviaciones o errores mayores a 2,5 K debido a la meta-estabilidad del hidrato. La magnitud de la caída de presión cuando se forma el hidrato depende de que tan cerca se esté de la curva de equilibrio. Cuanto mayor sea la caída de presión en el momento de la formación, indica que se esta formando el hidrato más lejos de la curva, en otras palabras, la magnitud de la caída de presión es inversamente proporcional a la diferencia entre la temperatura de formación y la de equilibrio, así mismo, dependerá del volumen de gas disponible en el reactor. Referencias Bibliográficas 1. Alcañiz Ernesto de Jesús, Química General. Departamento de Química Inorgánica. Universidad de Alcalá Ballard A., Sloan, E.D. The next generation of hydrate prediction: An overview. Journal of Supramolecular Chemistry 2. (2002). P Bishnoi, P. Raj, Natarajan V. Formation and Decomposition of Gas Hydrates. Fluid Phase Equilibria. V p Página 6

7 4. Carroll, John J. Natural gas hydrates: a guide for engineers. Library of Congress Catalogingin-Publication Data1958 p Ivanic, J., Huo, Z., Sloan, E.D. Improved hydrate equilibrium measurements in ternary gas and black oil systems. Fluid Phase Equilibria. P Jones, A.G. Particle formation during agglomerative precipitation processes. Controlled Particle, Droplet and Bubble Formation. Butterworth Heinemann Edit D.J. Wedlock Kashchiev, D., Firoozabadi, A. Induction time crystallization of gas hydrates. Journal of Crystal Grow 250 (2003) p Lekvam, K. Ruoff, P. Kinetics and mechanism of methane hydrate formation and decomposition of hysteresis. Journal of Crystal Growth 179 p Márquez Brasao, Maria Lupe: Hidratos de Gas Natural: Visión general, potencialidades y problemática operacional. Informa Técnico N INT-7086,2001. PDVSA-INTEVEP, Los Teques, Enero de Osegovic, J., Tatro, S., Holman, S. Physical Chemical Characteristics of Natural Gas Hydrates. Economic Geology of Natural Gas Hydrates p Rivas, O., Melendez, L., Rotzer, I. Sistema Instrumentado para la formación de hidratos de metano. M-0558, Rivas, O., Melendez, L. Sistema instrumentado para el estudio del proceso de formación de hidratos de metano. INT ,2009 Página 7