TEMA 8. Conceptos y Procesos Redox. TEMA 8. Conceptos y Procesos Redox.

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1 TEMA 8. Conceptos y Procesos Redox. TEMA 8. Conceptos y Procesos Redox. 1-.Oxidación-reducción. Principios Generales Semireacciones Reacciones de de desproporción. 2-.Procesos Redox espontáneos. Celdas voltaicas. 3-.Potencial y energía líbre. líbre. Ecuación de de Nernst. 4-.Procesos Redox no no espontáneos. Electrólisis y leyes leyes de de Faraday.

2 1. Reacciones de Oxidación-Reducción 1. Reacciones de Oxidación-Reducción Son aquellas reacciones en las que el estado de oxidación de una o más sustancias cambia en el transcurso de las mismas. El empleo de estados de oxidación es un método conveniente para contar, pero en general, el estado de oxidación de un elemento no debe tomarse como el equivalente a su carga en un compuesto químico. El estado o número de oxidación es un número arbitrario que se asigna a un determinado elemento en una combinación química, que viene a dar una medida de la extensión en que tendría que oxidarse o reducirse un elemento, en estado libre, para llegar al estado en que se encuentra dicho compuesto. Dada la arbitrariedad de dicho valor, es necesario establecer unas reglas de modo que los estados de oxidación asignados a los elementos en diferentes compuestos sean siempre los mismos.

3 Esas reglas son las las mismas que hemos empleado en en formulación: El El número de de oxidación de de una especie en en estado elemental es es El El número de de oxidación de de un un ión es es igual a la la carga de de dicho ion. La suma de de los los número de de oxidación de de los los distintos átomos es es 0 en en una molécula neutra. La suma de de los los números de de oxidación de de los los distintos átomos es es igual a la la carga del del ion. Ciertos átomos tienen siempre los los mismos números de de oxidación. Groupo 1 metales (Li, (Li, Na...) Groupo 2 metales (Be, (Be, Mg...) Flúor es es -1-1 es casi -2. para (O -2 Oxigeno es casi siempre -2. (Excepto para peroxidos (O 2-2 ) es 1 2 ) donde es 1 y superoxidos.(o 2- ) es 2- ) donde es 1/2) Etc...

4 Qué es es el el número de de oxidación de de manganeso en en MnO 4 4? El El número de de oxidación global del del ion ion es es Oxigeno casi casi siempre tiene tiene valor valor de de -2, -2, y hay hay cuatro. Por Por tanto, es el de de en el ion, CrO -2 Qué es el número de oxidación de cromo en el ion, CrO 4-2 4? El El número de de oxidación global del del ion ion es es igual igual a su su carga on on the the ion ion (-2). (-2). La La suma de de los los números de de oxidación es es igual igual a la la carga. Hay Hay cuatro oxígenos cada cada uno uno tiene tiene número de de oxidación de de 2. 2.

5 Oxidación es es el el proceso de de perdida de de electrones por por parte parte de de una una molécula, átomo o ion. ion. reducción el el proceso inverso, la la ganancia de de electrones. (disminuye, se se reduce el el estado de de oxidación de de la la molécula, átomo o ion) ion) En En un un proceso redox se se produce una una transferencia de de electrones del del átomo que que se se oxida al al átomo que que se se reduce. Si Si una una sustancia se se oxida, otra otra se se reduce. Zn(s) + 2H + (ac) Zn 2+ (ac) + H 2 (g) Para Para determinar si si una una reacción química es es una una reacción redox, tenemos en en cuenta el el estado de de oxidación de de los los elementos que que participan.

6 La La sustancia que que hace hace posible que que otra otra sustancia se se oxide se se llama agente oxidante, esto esto implica que que el el oxidante se se reduce. De De modo similar, el el agente reductor es es aquella especie que que reduce a otra, otra, es es decir decir el el reductor se se oxida. Zn(s) + 2H + (ac) Zn 2+ (ac) + H 2 (g) El Zn es el reductor y el H + es el oxidante. 1.1 Semireacciones 1.1 Semireacciones Cuando se se ajusta una una reacción química debe debe conservarse la la masa. La La cantidad de de cada cada elemento debe debe ser ser la la misma en en ambos lados lados de de la la ecuación Debe ajustarse también el el número de de electrones. Si Si una una sustancia pierde un un cierto número de de electrones, entonces otra otra sustancia debe debe ganar ese ese mismo número de de electrones.

7 En una reacción redox, una especia gana electrones mientras otra los pierde. En una reacción redox, una especia gana electrones mientras otra los pierde. Aunque la la oxidación y reducción son son procesos simultáneos, es es conveniente por por comodidad considerarlos como procesos individuales. Consideraremos que que la la reacción neta neta es es la la suma de de dos dos semirreacciones que que trascurren simultáneamente Sn 2+ (ac) + Fe 3+ (ac) Semirreacciones: Sn 4+ (ac) + Fe 2+ (ac) Oxidación Sn 2+ (ac) Sn 4+ (ac) + 2e - Reducción Fe 3+ (ac) + e - Fe 2+ (ac)

8 Ajuste de ecuaciones Redox. Método del ión-electrón Ajuste de ecuaciones Redox. Método del ión-electrón Etapas generales: Se escriben por separado las semirreacciones de oxidación y reducción Se ajustan los coeficientes en las dos semiecuaciones para tener el mismo número de electrones en ambas. Se suman las dos semirreacciones cancelándose los electrones. Para ajustar las semireacciones debemos tener en cuenta si la disolución es ácida o básica

9 Ejemplo 1: 1: La entre el ion 4 el ion 2 2 La reacción entre el ion permanganato MnO 4 en 4 y el ion oxalato C 2 O 2 4 en disolución ácida. 2 MnO 4 (ac) + C 2 O 4 (ac) Mn 2+ + CO 2 (g) Las dos semirreacciones 7+ Reducción: MnO 4 (ac) Oxidación:C 2 O 4 2 (ac) Mn 2+ (ac) Se reduce (es el oxidante) CO 2 (g) Se oxida (es el reductor) Primero se se ajustan los los átomos distintos a H y O Si Si la la reacción se se lleva lleva a cabo cabo en en medio ácido se se añaden moléculas de de H 2 al en hasta en 2 O al miembro deficiente en oxígeno hasta igualar ambos miembros en átomos de de oxígeno. Después se se pueden sumar H + + al al lado lado deficiente en en hidrógeno.

10 4) Se ajusta las cargas sumando electrones a uno de los miembros (se sumaran e - en el miembro de la derecha en la oxidación y para la ec. de reducción en la izquierda) La carga total de los reactivos es +7 y de los productos +2. Para balancear la carga se añaden 5e. Para la semirreacción de oxidación: C 2 O 4 2 (ac) 2CO 2 (g) + 2e Es necesario multiplicar cada semirreacción por un factor apropiado de modo que el número de electrones ganados en una media reacción sea igual al número de electrones perdidos en la otra.

11 Las dos semirreacciones se suman para dar la ecuación ajustada global. 2MnO 4 (ac) + 16H + + 5C 2 O 4 2 (ac) 2Mn 2+ (ac) + 8H 2 O + 10CO 2 (g) 2KMnO 4 (ac) + 16HCl(ac) + 5NaC 2 O 4 (ac) 2MnCl 2 (ac) + 8H 2 O + 10CO 2 (g) + 2KCl + 10NaCl Ejemplo 2: Cu + HNO 3 Medio ácido Cu(NO 3 ) 2 + NO + H 2 O Oxidación: Cu Cu 2+ Reducción: NO 3 5+ NO 2+

12 Cu Cu 2+ 4H + + NO 3 NO + 2H 2 O 3Cu + 8HNO 3 3Cu(NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O

13 Ejemplo 3: Cr 3+ + I + OH + Cl 2 Medio básico CrO IO 4 + Cl + H 2 O 3+ Oxidación Cr 3+ CrO 4 2 I IO 4 1+ Reducción Cl 2 Cl Si Si la la reacción tiene tiene lugar lugar en en medio básicob debemos añadir alguna etapa: Después de de ajustar las las semirreacciones como si si la la reacción tuviese lugar lugar en en medio ácido y sumarlas, se se suman en en ambos lados de de la la ecuación global obtenida y tantos OH OH - - como iones H + + aparezcan. Se Se combinan los los H + + y OH OH - - en en el el lado lado de de la la ecuación donde estén estén juntos para para dar dar moléculas de de H 2 si se de un 2 O (como si se tratara de un proceso ácido-base).

14 2Cr H 2 O + 2I + 11Cl 2 2CrO H + + 2IO Cl

15 32OH - + 2Cr H 2 O + 2I Cl 2 2CrO H 2 O + 2IO Cl

16 1.2 Reacciones de de desproporción o dismutación: Cuando en una proceso redox una misma sustancia se oxida y se reduce a la vez se denominan reacciones de desproporción. Ejemplo: 2H 2 O 2 (aq) 2H 2 O(l) + O 2 (g) reducción: H 2 O 2 (aq) + 2H + + 2e - 2H 2 O oxidación: H 2 O 2 (aq) O 2 + 2H + + 2e -

17 Distinguimos dos tipos de celdas electroquímicas en función de la termodinámica de las reacciones: Celda voltaica o galvánica: Celda electrolítica: 2 Procesos Redox espontáneos. neos. Celdas voltaicas. Una reacción redox espontánea implica una transferencia de de electrones, este movimiento de de electrones puede utilizarse para realizar un un trabajo eléctrico. El El dispositivo utilizado se se denomina celda voltaica. El El movimiento o transferencia de de electrones se se produce a través de de un un camino externo en en lugar de de ocurrir directamente entre los los dos reactivos.

18 Un ejemplo sería la siguiente celda voltaica o electroquímica: La reacción entre Zn metálico e iones Cu 2+ es una reacción redox espontánea. El Zn metálico se oxida y el ión Cu 2+ se reduce. La reacción inversa no es espontánea. Zn(s) Zn 2+ (ac) + 2e - Cu 2+ (ac) + 2e - Cu(s)

19 Si Si ponemos en en contacto una una disolución de de CuSO 4 con una de Zn, 4 con una chapa de Zn, observamos como el el Zn Zn metálico se se disuelve, al al tiempo que que se se consumen los los iones iones Cu Cu de de la la disolución a depositándose Cu Cu metálico bien bien en en el el fondo del del tubo tubo de de ensayo o bien bien sobre la la superficie de de Zn. Zn. Zn Zn CuSO 4 Cu(s) + 2Ag + (aq) Cu(s) + Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) + 2 Ag(s) No hay reacción

20 Si separamos los dos compartimientos (separamos las semireacciones) uno que contiene CuSO 4 (1M) y un electrodo de Cu y un segundo compartimiento formado por ZnSO 4 (1M) y un electrodo de Zn la reacción no tiene lugar a menos que ambos compartimentos se conecten mediante un circuito externo. Zn Cu Zn 2+ ZnSO 4 SO 4 2 SO Cu CuSO 4

21 La solución es conectar ambas disoluciones por lo que se conoce como puente salino e - Flujo de electrones Voltímetro Puente salino (-) Anodo NO 3 - K + Catodo (+) Zn 2+ Cu 2+

22 La celda voltaica puede considerarse formada por dos medias celdas: Ánodo (media reacción de oxidación) Zn(s) Zn 2+ (ac) + 2e - Cátodo (media reacción de reducción) Cu 2+ (ac) + 2e - Notación n de una celda voltaica: Zn(s) Zn 2+ (ac) Cu 2+ (ac) Cu(s) Cu(s) El ánodo (donde tiene lugar la oxidación) se sitúa a la izquierda El cátodo (donde tiene lugar la reducción) se sitúa a la derecha. El limite entre dos fases (por ejemplo, un electrodo y una disolución) se expresa por una línea vertical, los componentes que estan en la misma fase se separarían por comas. El limite entre dos semiceldas (frecuentemente un puente salino) se expresa por una doble línea vertical

23 Potencial de celda El El flujo flujo de de electrones desde el el ánodo al al cátodo se se debe debe a la la diferencia de de energía potencial entre entre ambos. - Zn flujo de e Cu + La diferencia de energía potencial por carga eléctrica entre dos electrodos se mide en voltios. 1 voltio(v) es la diferencia de energía potencial que se requiere para impartir 1 julio(j) de energía a una carga de 1(Coulombio)C. 1 V = 1 J/C ZnSO 4 mayor densidad de carga electrónica CuSO 4 menor densidad de carga electrónica

24 La La diferencia de de potencial entre entre las las medias celdas proporciona la la fuerza electromotriz que que empuja los los electrones a través del del circuito externo, se se llama potencial de de celda o voltaje de de celda. Se conocen también como celdas EMF (electromotive force) Se conocen también como celdas EMF (electromotive force) Un Un potencial de de celda positivo implica que que la la reacción es es espontánea, es es decir, se se esta esta produciendo la la oxidación en en el el ánodo y la la reducción en en el el cátodo Si Si el el potencial de de celda es es negativo la la reacción espontánea es es la la inversa Si Si el el potencial de de celda celda es es cero cero significa que que la la reacción redox ha ha alcanzado el el equilibrio

25 Se Se define potencial estándar de de celda Eº Eº celda el de celda como el potencial de celdas que que operan a ºC, ºC, concentraciones 1M 1M y presión de de 1 atm atm para para aquellos reactivos gaseosos. En En lugar lugar de de trabajar con con potenciales de de celda, (dada la la gran gran posibilidad de de combinaciones) se se ha ha optado por por asignar un un potencial estándar a cada cada semicelda y usar usar estos estos valores después para para calcular el el potencial de de celda. Por Por convención el el potencial asociado a cada cada electrodo se se elige elige de de modo que que sea sea el el potencial asignado a un un proceso de de reducción en en ese ese electrodo. Zn 2+ (ac) + 2e - Cu 2+ (ac) + 2e - Zn(s) Cu(s) El El potencial estándar de de celda celda se se calcula: Eº celda = Eº red (cátodo) Eº celda = Eº red (cátodo) Eº red red (ánodo)

26 Para Para tabular los los distintos potenciales estándar de de reducción se se asigna un un potencial estándar de de reducción a una una semirreacción de de referencia. La La semirreacción de de referencia es es la la reducción de de H + + (ac) (ac) a H 2 en 2 en condiciones estándar, a la la cual cual se se le le asigna un un Eº Eº red red = 0 V 2H + (ac) + 2e 2e H 2 (g) 2 (g) Pt H 2 (g, 1atm) H + (1M) Pt H 2 (g, 1atm) H + (1M) Es Es posible ya ya calcular los los potenciales estándar de de reducción de de otras otras medias celdas referidas a esta esta referencia.

27 Una celda voltaica que emplea un electrodo estándar (Standard Hydrogen Electrode (SHE)) consiste en un alambre de platino conectado a una hoja delgada de Pt cubierta de Pt finamente dividido, conocido como negro de platino, y que sirve como superficie inerte para la reacción. El electrodo esta encerrado en un tubo de vidrio de modo que se puede burbujear H 2 gaseoso sobre el Pt y la disolución que contiene H + (ac) bajo condiciones estándar La segunda semicelda es un electrodo estándar Zn 2+ Zn

28 La reacción espontánea será La reacción espontánea será Zn(s) + 2H + (ac) Zn 2+ (ac) + H 2 (g) Zn(s) + 2H + (ac) Zn 2+ (ac) + H 2 (g) notación de la celda notación de la celda Pt H 2 (g,1atm) H + (1M) Zn 2+ (ac) Zn(s) Pt H 2 (g,1atm) H + (1M) Zn 2+ (ac) Zn(s) El potencial estándar de la celda El potencial estándar de la celda Eº celda = 0,76 V = Eº red (cátodo) Eº red (ánodo) = 0 V Eº red (ánodo) Eº celda = 0,76 V = Eº red (cátodo) Eº red (ánodo) = 0 V Eº red (ánodo) Eº red (ánodo) = 0,76 V Eº red (ánodo) = 0,76 V Zn Zn (ac) + 2e 2e -- Zn(s) Eº Eº red red = 0,76 V Puesto que que el el potencial eléctrico mide mide energía potencial por por carga eléctrica, los los potenciales estándar de de reducción son son propiedades intensivas, es es decir, la la modificación del del coeficiente estequiométrico de de una una media reacción no no va va a afectar el el valor valor del del potencial estándar de de reducción.

29 Cuanto más más positivo es es el el valor valor de de Eº Eº red es la de la Para que una red mayor es la fuerza impulsora de la reducción. Para que una celda opere espontáneamente la la reducción en en el el cátodo debe debe tener tener un un valor valor más más positivo que que el el potencial de de reducción del del ánodo. E oo celda Eo red Eo red celda = Eo red (cátodo) Eo red (ánodo) > 0 reacción espontánea E o red (cátodo) > Eo red (ánodo) E o red (cátodo) > Eo red (ánodo) Por Por ejemplo F 2 con Eº red 2,87 es un buen igual que 4, Cr 2 2 7, NO 2 con Eº red = 2,87 V es un buen agente oxidante, igual que MnO 4, Cr 3 ellos con de Eº red 2 O 2 7, NO 3 todos ellos con valores de Eº red positivos y altos. El El ion ion Li Li + + con con Eº Eº red es una que se con gran red = 3,05 V es una especie que se reduce con gran dificultad, La La reacción inversa de de oxidación de de Li Li es es muy muy favorable, y es es por por tanto tanto un un buen buen agente reductor.

30 Standard Reduction Potential, (Eº red ) in Volts Reduction Half-Reaction 0.80 Ag + (aq) + e - Ag(s) 0.34 Cu 2+ (aq) + 2e - Cu(s) 0 2H + (aq) + 2e - H 2 (g) Ni 2+ (aq) + 2e - Ni(s) Las tablas de actividad de los metales ordenan los compuestos según un orden decreciente en la facilidad con que se reducen Zn 2+ (aq) + 2e - Zn(s) Li + (aq) + e - Li(s) En este tipo de tablas el litio es el metal que más fácilmente se oxida es decir, el que tiene un potencial estándar de reducción más bajo (más negativo).

31 Potencial de de celda y cambio de de Energía a libre La La energía libre libre de de Gibbs es es una una medida de de la la espontaneidad de de un un proceso. El El potencial de de celda mide mide la la espontaneidad de de una una reacción redox, Ambos valores pueden relacionarse según la la siguiente ecuación. G = nfe celda G = nfe celda Siendo n el el número de de moles de de electrones transferidos y F la la constante de de Faraday o cantidad de de carga eléctrica de de un un mol mol de de electrones, cantidad conocida como un un Faraday. 1 F = C / mol e - Puesto que 1 V = 1 J / C 1 F = J /V.mol e - Tanto n como F son son valores positivos, por por tanto tanto un un valor valor positivo en en el el potencial de de celda origina un un valor valor negativo de de energía libre, libre, ambos indican que que la la reacción es es espontánea. En condiciones estándar: Gº = nfeº celda En condiciones estándar: Gº = nfeº celda

32 Ecuación n de de Nernst. Efecto de de la la concentración n sobre E celda celda W.H. Nernst Premio Nobel de Química, 1920 El cambio de energía libre esta relacionada con el cambio de energía estándar. G = Gº + RTlnQ G = Gº + RTlnQ

33 Siendo Q cociente de reacción (relación entre las concentraciones de productos y reactivos en un determinado momento) Cociente de reacción Q, se define como la expresión Q = [ ] c[ ] d C D [ A] a [ B] b aa + bb cc + dd Si alguna de las especies que intervienen en el proceso electroquímico es sólido, su concentración se considera la unidad; así mismo, el H 2 O no intervienen en la expresión logarítmica cuando el proceso se realiza en disolución acuosa. Sustituyendo: G = nfe celda en G = Gº + RTlnQ nfe = nfe o + RTlnQ Despejando se obtiene la ecuación de Nernst E = RT Eº nf ln Q

34 Que suele expresarse en términos de logaritmos comunes como: Log 10 = 2,303 LnN = 2,303 logn E = E 2,303RT º nf logq A 298 K : 2,303 RT/F = 0,0592 V E = 0,0592 Eº log n Q

35 Constantes de equilibrio a partir de potenciales de electrodo El sistema está en equilibrio cuando G = 0 Puesto que G = nfe, un potencial 0 indica que no se está produciendo una reacción neta en una celda voltaica, la reacción ha alcanzado el equilibrio. Es decir Q = K eq 0, = Eº log n K eq log K eq = neº 0,0592 Un procedimiento usado en análisis cualitativo es la reducción de Fe(III) a Fe(II) por Sn(II). Sn 2+ (ac) + Fe 3+ (ac) Sn 4+ (ac) + Fe 2+ (ac) Tiene lugar cuantitativamente hacia la derecha, es decir, el sentido que sería de esperar en una celda voltaica formada por semilceldas de estaño y hierro en condiciones estándar.

36 El estaño se oxida en el ánodo y el hierro se reduce en el cátodo, la energía química proporcionada por la celda voltaica puede utilizarse en realizar un trabajo eléctrico, sin embargo la concentración de Fe(III) y Sn(II) disminuyen durante este proceso. Para cada semicelda se puede escribir la ecuación de Nernst: E( Sn) E( Fe) log 2 [ ] 2+ Sn [ ] 4 Sn = log [ ] 2+ Fe [ ] 3 Fe = +

37 Queremos obtener el valor de la constante de equilibrio para la reacción: Sn 2+ (ac) + 2Fe 3+ (ac) Sn 4+ (ac) + 2Fe 2+ (ac) K = [ ] [ ] Sn Fe [ ] [ ] Sn Fe 2 Puesto que en equilibrio solo hay un valor de potencial E = E(Sn) = E(Fe) log [ ] 4+ Sn [ ] 2+ Sn = log [ ] 2+ 2 Fe [ ] 3+ 2 Fe Reagrupando términos: = log [ ] 2+ Sn [ ] 4+ Sn log [ ] 2+ 2 Fe [ ] 3+ 2 Fe

38 0.6151= log 2 [ ] [ ] Sn Fe [ ] [ ] Sn Fe = log [ ] [ ] Sn Fe [ ] [ ] Sn Fe = log K = log K = log K K =

39 Cómo depende el potencial del par H + / H 2 del ph cuando la presión del hidrógeno es 1,00 bar y la temperatura de 25 ºC? La semirreación de reducción es 2H + (ac) + 2e H 2 (g) La ecuación de Nernst correspondiente al par es E = Eº 0, log p(h ) [ ] H Por tanto, con p(h 2 ) = 1 bar E(H +, H 2 ) = 0,0592 V ph Es decir, el potencial de reducción se hace más negativo en 0,0592 V por cada unidad de aumento del ph.

40 Cuál es el potencial de reducción del MnO 4 a Mn 2+ en disolución neutra (ph = 7) y concentración de MnO 4 de 1,00 M y Mn 2+ de 0,55 M? La semirreación de reducción es MnO 4 (ac) + 8H + (ac) + 5e Mn 2+ (ac) +4H 2 O(l) Eº º = +1,51 V

41 Calcular el potencial de electrodo del sistema Sn 2+ / Sn(s) en disolución de Sn 2+ 1, M. Sn e Sn(s) Eº º = 0,14 V

42 Hallar el potencial de la reacción: Cr 2 O I + 14H + 2Cr I 2 + 7H 2 O [Cr 2 O 2-7 ] = 0,50 M [I ] = 0,10 M [Cr 3+ ] = 0,20 M [I 2 ] = 0,010 M [H + ] = 0,010 M

43 Pilas de de concentración El El hecho de de que que la la concentración de de las las especies de de un un sistema influya en en el el potencial del del mismo sugiere que que sea sea posible construir una una pila pila que que genere un un cierto potencial, existiendo en en ambas celdas el el mismo sistema aunque a diferente concentración. A este este tipo tipo de de celdas o pilas pilas se se les les denomina de de concentración. Se Se construye una una pila pila en en la la que que una una de de las las semiceldas la la forma un un electrodo de de Ag Ag sumergido en en una una disolución de de Ag Ag + + 1,0 1,0 M y la la otra otra un un electrodo de de Ag Ag en en una una disolución de de Ag Ag + + 0,01 0,01 M El potencial de cada uno de los electodos será: Ag + 1,0 M / Ag: E = Eº = 0,80 V Ag + 0,01 M / Ag: E 0, = Eº log + 1 [ Ag ]

44 E = 0, log = 1 [ 0,01] 0,68V Para Para que que el el intercambio electrónico sea sea espontáneo, el el potencial de de la la pila pila ha ha de de ser ser positivo; esto esto obliga a que que la la semicelda donde la la [Ag [Ag + + ]] = 1,0 1,0 M actué actué como cátodo, y [Ag [Ag + + ]] = 0,01 0,01 M como ánodo. Ag + (1 M) Ag (reducción) E = 0,80 V Ag Ag + (0,01 M) (oxidación) E = -0,68 V E = 0,80 0,68 = 0,12 V E = 0,80 0,68 = 0,12 V

45 Baterías y aplicaciones: Baterías primarias (no recargables) Pila seca, o pila de Lecanché Pilas alcalinas Pilas de mercurio y plata (botón) Baterias secundarias (recargables) Batería de plomo-ácido (automoviles) Batería Niquel-Cadmio (Nicad) Bateria de Litio Baterías de flujo (celdas de combustible).

46 Pila seca, o pila de Lecanché Reacciones: Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2 e - 2 MnO 2 (s) + H 2 O(l) + 2 e - Mn 2 O 3 (s) + 2 OH - NH OH - NH 3 (g) + H 2 O(l) NH 3 + Zn 2+ (aq) + Cl - [Zn(NH 3 ) 2 ]Cl 2 (s)

47 Pila alcalina Es una pila seca mejorada, donde el electrolito es una pasta de KOH Pila mercurio y plata Zn(s) + Ag 2 O(s) ZnO(s) + 2 Ag(s) E cell = 1.8 V

48 Baterías plomo-acido Cátodo: PbO 2 (s) + 3 H + (aq) + HSO 4- (aq) + 2 e - PbSO 4 (s) + 2 H 2 O(l) Ánodo: Pb (s) + HSO 4- (aq) PbSO 4 (s) + H + (aq) + 2 e - E cell = E PbO 2/PbSO4 - E PbSO4/Pb = 1.74 V (-0.28 V) = 2.02 V

49 Baterías níquel-cadmio Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H 2 O(l) 2 Ni(OH) 2 (s) + Cd(OH) 2 (s) Baterías de Litio Li(s) + MnO 2 (s) LiMnO 2 (s)

50 Baterías de flujo (celdas de combustible). O 2 (g) + 2 H 2 O(l) + 4 e - 4 OH - (aq) 2{H 2 (g) + 2 OH - (aq) 2 H 2 O(l) + 2 e - } 2H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(l) E cell = E O 2/OH - - E H2O/H2 = V ( V) = V

51 4-.Procesos Redox no espontáneos. Electrólisis 4-.Procesos Redox no espontáneos. Electrólisis Las Las celdas voltaicas están están basadas en en reacciones espontáneas de de oxidaciónreducción. A la la inversa es es posible utilizar energía eléctrica para para llevar a cabo cabo reacciones redox no no espontáneas. Se puede usar electricidad para descomponer NaCl fundido en los elementos que lo componen. 2NaCl(l) 2Na(l) + Cl 2 (g) Esta clase de procesos impulsados por una fuente externa de energía se llaman electrólisis y se llevan a cabo en celdas electrolíticas.

52 Una celda electrolítica se compone de dos electrodos introducidos en una sal fundida o una disolución. e e + e + Na + Cl e Los iones sodio Na + toman electrones en el electrodo negativo reduciéndose Los iones cloruro Cl dan electrones en el electrodo positivo oxidandose

53 En la celda electrolítica el convenio de signos es opuesto al correspondiente a una celda voltaica. e e Cátodo Ánodo + - Redución: Cátodo 2Na + (l)+ 2e 2Na(l) e + Na + Cl e + Oxidación: Ánodo 2Cl Cl 2 + 2e

54 Cuando se se utiliza una una disolución acuosa en en una una celda electrolítica debemos considerar si si el el agua agua es es el el soluto que que se se va va a oxidar o reducir. El El agua agua se se puede oxidar para para generar O 2 para 2. 2 o reducir para formar H 2. Por Por ejemplo, no no se se puede preparar Na Na por por electrólisis de de disoluciones acuosas de de NaCl, ya ya que que el el agua agua se se reduce con con mayor facilidad que que el el Na Na H 2 O(l) + 2e H 2 (g) + 2OH (ac) Eº red = 0,83V 2Na + (l) + 2e 2Na(l) Eº red = 2,71V

55 Las reacciones que pueden tener lugar en el ánodo son: 2Cl Cl 2 + 2e Eº red = 1,36V 2H 2 O(l) 4H + + O 2 + 4e Eº red = 1,36V Estos potenciales de media reacción son similares. Sin embargo, el voltaje efectivo que se requiere para una reacción de electrolisis es veces mayor que el voltaje teórico basado en los potenciales de electrodo.

56 Eº Eº celda Eº red (cátodo) Eº red(ánodo) celda = Eº red (cátodo) Eº red(ánodo) = 0,83 1,36 = 2,19 V El El valor valor del del Eº Eº celda es nos que el no es sino celda es negativo, nos indica que el proceso no es espontáneo sino que que es es impulsado por por una una fuente de de energía externa. Aspectos cuantitativos de la electrólisis: Leyes de Faraday La La estequiometria de de una una media reacción nos nos dice dice cuantos electrones se se necesitan para para llevar a cabo cabo un un proceso electrolítico, Na + (ac) + e Na(s)

57 Cu e Cu(s) La La cantidad de de sustancia que que se se reduce o se se oxida es es directamente proporcional al al número de de electrones que que entran en en la la celda. La La cantidad de de carga que que pasa pasa a través de de un un circuito eléctrico como es es la la celda celda electrolítica se se mide mide en en coulombs. 1mol electrones = C = 1F 1mol electrones = C = 1F

58 1mol electrones = C = 1F 1mol electrones = C = 1F No se puede medir la carga electrica directamente, lo que medimos es la intensidad de corriente, es decir la carga que fluye por unidad de tiempo. La unidad de corriente en el sistema internacional es el Amperio (A): 1A=1C/s Así para calcular el número de moles de electrones implicados en una reacción de electrólisis: nº de moles=intensidad(c/s)*tiempo(s)*(1mol e - /96500C) Ejemplo (nº10 del seminario): calcula la masa de aluminio que se produce en una hora por electrólisis de AlCl 3 fundido si la corriente eléctrica es de 10,0A

59 Corrosión Para casi todos los metales la corrosión es un proceso termodinámicamente favorable en aire a temperatura ambiente. Uno de los procesos de corrosión más conocidos es la oxidación del hierro. El proceso de oxidación del hierro requiere oxígeno, el hierro no se oxida en presencia de agua a menos que exista oxígeno. La oxidación también requiere agua, no se produce en aceite incluso si esta contiene oxígeno. Otros factores que afectan al proceso son el ph y la presencia de sales.

60 Cátodo O 2 (g) 4e 2 Eº red 2 (g) + 4H + (ac) + 4e 2H 2 O(l) Eº red = 1,23 V Ánodo Fe(s) Fe Fe e 2e Eº Eº red red = V Una Una parte parte de de la la superficie del del hierro actúa actúa como ánodo, donde se se lleva lleva a cabo cabo la la oxidación del del Fe Fe a Fe Fe Los Los electrones producidos migran a través del del metal a otra otra parte parte de de la la superficie que que actúa como cátodo, donde el el O 2 se 2 se reduce. Este Este proceso sin sin embargo, necesita protones, de de modo que que a medida que que el el ph ph aumenta la la reducción de de O 2 se hace 2 se hace menos favorable. El Fe 2+ formado en el ánodo se oxida a Fe 3+, el cual forma el oxido de hierro(iii) hidratado que se conoce como herrumbre. 4Fe 2+ + O 2 (g) + 4H 2 O(l) + 2xH 2 O(l) 2Fe 2 O 3 xh 2 O + 8H +

61 La La presencia de de sales sales aportan el el electrolito necesario para para completar el el circuito eléctrico de de ahí ahí que que favorezcan el el proceso de de oxidación. Para Para proteger al al hierro de de la la corrosión suele suele recubrirse de de pintura o de de otro otro metal como estaño o cinc. cinc. El El Sn Sn protege al al hierro solo solo mientras que que la la capa capa externa permanece intacta, una una vez vez rota rota el el hierro queda expuesto al al agua agua y al al aire, aire, y entonces el el Sn Sn favorece la la oxidación, ya ya que que el el hierro actúa actúa como ánodo y el el estaño como cátodo. El Fe 2+ es más difícil de reducir que el Sn 2+ Sn e Sn(s) Eº red = -0,14 V Fe e Fe(s) Eº red = V

62 El hierro galvanizado se produce recubriendo el hierro con una delgada capa de Zn, lo protege incluso cuando la capa superficial se ha roto, en este caso el hierro actúa como cátodo porque el Zn se oxida con más facilidad que el hierro. La protección de un metal convirtiéndolo en una celda electroquímica se conoce como protección catódica. El metal que se oxida al proteger el cátodo se denomina ánodo de sacrificio. Se suele proteger las tuberías subterráneas de la corrosión de este modo, se entierran trozos de un metal como el magnesio junto a la tubería. En el suelo húmedo el magnesio actúa como ánodo y la tubería esta protegido. El proceso de oxidación puede en algunos casos ser destructivo, y en otros casos proteger al metal. En el caso del Al, sería de esperar que se oxidase fácilmente dado el valor de su potencial de reducción. Sin embargo, el aluminio sufre una oxidación muy lenta, esto se debe a que se forma una delgada capa protectora de oxido Al 2 O 3, capa impermeable al paso de oxígeno y agua, de modo que protege al metal subyacente de procesos de corrosión.

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