Reacciones redox Pedro L. Rodríguez Porca v

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1 Reacciones redox 1. Introducción 2. Concepto tradicional de oxidación y reducción 3. Número de oxidación 4. Concepto electrónico de oxidación-reducción 5. Ajuste de ecuaciones químicas redox 6. Estequiometría de las reacciones redox 7. Células o celdas galvánicas 8. Potenciales redox 9. Potencial de pila y Espontaneidad de las reacciones redox 10. Tipos de pilas 11. Electrolisis Pedro L. Rodríguez Porca v

2 1. Introducción Característica fundamental: se transfieren o intercambian electrones Importancia y ejemplos de reacciones redox: Combustión (papel, madera, combustibles fósiles ) Respiración celular Oxidación de radicales libres y envejecimiento celular Obtención de elementos químicos Acción de blanqueadores en la ropa Acción de los conservantes en la industria alimentaria Funcionamiento de baterías y pilas Corrosión de metales Formas de producirse: De forma directa, en un tubo de ensayo De forma indirecta, separando las reacciones de oxidación y reducción: ELECTROQUÍMICA Espontánea: ΔG < 0, Equímica Eeléctrica c.c. (Pias, células galvánicas ) Forzada: ΔG > 0, Eeléctrica c.c. Equímica. Electrólisis (cubas, células electrolíticas)

3 2. Concepto tradicional de oxidación y reducción (Lavoisier, FRA, 1788) Oxidación: Reacción en la que una sustancia gana átomos de O Oxidación del C: El C se oxida porque gana O, entonces C es la forma reducida y CO 2 es la forma oxidada El agente oxidante (que produce la oxidación del C) es el O 2, entonces el C es el reductor C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) forma reducida OXIDANTE forma oxidada REDUCTOR Otros ejemplos Fe(s) + ½ O 2 (g) FeO(s) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(l) Reducción: Reacción en la que una sustancia pierde átomos de O Reducción del Fe 2 O 3 : Fe 2 O 3 (s) + C(s) 2 Fe(s) + 3 CO(g) f. oxidada REDUCTOR f. reducida f. oxidada OXIDANTE f. reducida Conceptos inseparables: Reacciones de oxidación y reacciones de reducción Agentes oxidante y reductor Insuficiencia de la teoría tradicional: Hay reacciones similares en las que no interviene el O Oxidación del Fe por el S: Fe + S FeS Oxidación del Zn por un ácido: Zn + 2 HCl ZnCl 2 + H 2

4 3. Número de oxidación (n.o.) Número de oxidación = Carga eléctrica formal (en los compuestos covalentes) o real (en los compuestos iónicos) que se le asigna a un átomo en un compuesto. Generalmente es un número entero, positivo (cuando el átomo cede o tiende a ceder electrones) o negativo (cuando el átomo capta o tiende a captar electrones). En los compuestos iónicos, el n.o. coincide con la carga real de los iones. En los covalentes, sería la carga que tendría cada átomo si los pares de electrones compartidos se asignan al átomo más electronegativo. Reglas: El n.o. de las sustancias elementales es cero: Ca 0, He 0, H 20, O 20, O 3 0 El n.o. de un ion monoatómico es igual a su carga eléctrica: K + (n.o. = +1), Mg 2+ (n.o. = +2), S 2- (n.o. = -2) El n.o. del H en sus compuestos es +1, excepto cuando se combina con los metales (hidruros metálicos) que es -1 El n.o. del O en sus compuestos es -2, excepto cuando se combina con el F que es +2, y en los peróxidos que es -1 El n.o. del F es siempre -1. El de los demás halógenos, además de -1 puede ser +1, +3, +5 y +7, siendo positivo cuando se combina con el O o con otro halógeno más electronegativo El n.o. de un metal cuando se combina con otros elementos (siempre actúa como catión) es positivo: Metales alcalinos: n.o. = +1 Metales alcalinotérreos: n.o. = +2 Metales de transición: n.o. variable, en general La suma algebraica de los n.o. de un compuesto es cero, o si se trata de un ion, igual a la carga de dicho ion Algunos oxidantes: K 2 Cr 2 O 7 (dicromato potásico) KMnO 4 (permanganato potásico) HNO 3 (ácido nítrico) H 2 O 2 (peróxido de hidrógeno) O 3

5 4. Concepto electrónico de oxidación-reducción Fe 2 O C 2 Fe + 3 CO f. oxidada f. reducida f. reducida f. oxidada OXIDANTE REDUCTOR REDUCTOR OXIDANTE Reformulación del proceso redox en función del n.o.: Reacciones en las que cambia el n.o. de algunos elementos (nótese que en la reacción anterior no cambia el n.o. del O) = Hay transferencia de electrones Pares conjugados Forma reducida / forma oxidada (C / CO, Fe / Fe 2 O 3 ) Reductor (se oxida, aumenta n.o.) / Oxidante (se reduce, reduce n.o.) (C / CO, Fe / Fe 2 O 3 ) Descomposición en semirreaciones (ocurren simultáneamente, no tienen existencia independiente) Semirreación de oxidación (aumenta n.o.) : Reductor1 Oxidante1 + n e- Semirreación de reducción (disminuye n.o.): Oxidante2 + n e- Reductor2 Reglas nemotécnicas: Fe e- Fe 0 REDUCCIÓN pierde e- se REDUCE el n.o. OP = Obras Públicas = Oxidación Pierde e- En la REDUCCIÓN se REDUCE el n.o. C 0 C e- OXIDACIÓN pierde e- se AUMENTA el n.o.

6 5. Ajuste de ecuaciones químicas redox Ajuste de una ecuación química Balancear la materia Se conserva el nº de átomos de cada elemento Tiene como consecuencia que se conserva la masa: m reactivos = m productos Balancear la carga eléctrica Se conserva la carga eléctrica: q neta reactivos = q neta productos Métodos de ajuste Por tanteo, o ensayo y error (no útil en ecuaciones redox) Sistemáticos Matemático, mediante sistema de ecuaciones (no aporta información química) Químicos para ecuaciones redox o Método del número de oxidación (limitado en la práctica a reacciones que no transcurren en disolución acuosa) o Método del ion-electrón (aplicable a reacciones en disolución acuosa ácida, neutra o básica) (ver presentación aparte)

7 6. Estequiometría de las reacciones redox Tipos de reacciones redox Todas las reacciones de un elemento libre: Combustión (elemento libre = oxígeno) o CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) Combinación: 3 Mg + N 2 Mg 3 N 2 Desplazamiento o De hidrógeno: 2 Na + 2 H 2 O 2 NaOH + H 2 / Sn + 2 HCl SnCl 2 + H 2 o De metal: 3 C + Fe 2 O 3 3 CO + 2 Fe o De halógeno: Cl NaBr 2 NaCl + Br 2 Descomposición (producen elementos libres): 2 NaCl 2 Na + Cl 2 Dismutación o desproporción (especie que se oxida y reduce a la vez) 6 I 2 O NaOH 10 NaIO NaI + 6 H 2 O Reacción completa, no hay equilibrio, Ke >> Cálculos estequiométricos: a partir de la ecuación iónica o molecular ajustada Valoración redox: conocer la concentración de una disolución a partir de un proceso redox con otra disolución de concentración conocida Punto de equivalencia: reaccionan oxidante y reductor estequiometricamente Se detecta: por cambio de color de un indicador redox

8 7. Células o celdas galvánicas (pilas, baterías) Dispositivos tecnológicos que convierten E química E eléctrica a partir de un proceso redox espontáneo, ΔG < 0. Se necesitan dos celdas en uno o dos recipientes 1ª Pila (discos de Cu y Zn apilados): Volta (ITA, 1801). No se comprendía su funcionamiento Pila Daniell (GB, 1836) _ Zn e - Electrodo ÁNODO Puente salino KCl Cl - K + Electrodo CÁTODO Cu + Equivalente: Puente salino: para que las disoluciones mantengan la neutralidad eléctrica Alternativa al puente salino: Tabique poroso Zn 2+ ZnSO 4 (aq) SO 4 2- Zn 2+ Zn Zn e - OXIDACIÓN CuSO 4 (aq) SO 4 2- Cu 2+ Cu 2+ Cu e - Cu REDUCCIÓN Reacción global: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Notación simbólica: Zn(s) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu(s) Ánodo/Oxidación Cátodo/Reducción Separación de fase Puente salino Separación de fase No hay circulación de electrones en las disoluciones Diferencia de potencial = Potencial estándar = Fuerza electromotriz estándar = E 0 = 1,1 V Estado estándar: 25 ºC, 1 atm, 1 M Notación pila con electrodo de gas: Zn(s) Zn 2+ (aq), Cl 2 (g) Cl - (aq) Pt(s) No hay puente salino, Un solo recipiente

9 8. Potenciales de electrodo La fuerza electromotriz de la pila, E, es la diferencia de potencial entre sus electrodos, ΔV. No se pueden medir de forma individual los potenciales de cada celda, de cada electrodo. Por ello, y para poder tabularlos se escoge un potencial de electrodo de referencia, el electrodo de gas hidrógeno (Electrodo Estándar de Hidrógeno, EEH) al que se le asigna un E 0 = 0 V, y después se montan la pila con el electrodo de gas hidrógeno y el electrodo del cuál se quiere obtener su potencial relativo, tabulando este último. Electrodo Estándar de Hidrógeno (EEH): Cuando este electrodo actúa como ánodo (oxidación): H 2 (g, 1 atm) 2 H + (aq, 1 M) + 2 e - E 0 = 0,00 V Cuando este electrodo actúa como cátodo (reducción): 2 H + (aq, 1 M) + 2 e - H 2 (g, 1 atm) E 0 = 0,00 V Determinación del potencial estándar de reducción del Cu (Cu 2+ /Cu): H 2 _ Electrodo ÁNODO H + H 2 SO 4 (aq,1 M) SO 4 2- H + H 2 2 H e - OXIDACIÓN Puente salino KCl Cl - K + Electrodo CÁTODO CuSO 4 (aq,1 M) SO 4 2- Cu 2+ Cu Cu 2+ Cu e - Cu REDUCCIÓN + E 0 pila = ΔV = V + - V - = V + (pues V - = 0) = E 0 (Cu 2+ /Cu) Experimentalmente se obtiene + 0,34 V, de donde se deduce que E 0 (Cu 2+ /Cu) = + 0,34 V que es el valor que aparece en las tablas. El potencial de electrodo es una magnitud intensiva, no depende del nº de electrones intercambiados Se tabulan potenciales estándar de electrodo de REDUCCIÓN

10 9. Potencial de pila y Espontaneidad de las reacciones redox En las pilas ocurren reacciones redox, por tanto, procesos espontáneos, en los cuales ΔG < 0, que representa la energía libre, la energía disponible para realizar trabajo, en este caso eléctrico, - q ΔV (singo porque es energía cedida). Cuando se intercambian n moles de electrones en estado estándar, ΔG 0 = - n q e N A E 0, es decir ΔG 0 = - n F E 0 siendo F = q e N A = 1 Faraday C/mol Si el proceso es espontáneo, ΔG 0 < 0 E 0 > 0 Cálculo del potencial de la pila Daniell a partir de los potenciales estándar tabulados Datos de potenciales estándar de reducción: E 0 (Zn 2+ /Zn) = -0,76 V; E 0 (Cu 2+ /Cu) = +0,34 V Ánodo/Oxidación: Zn Zn e - +0,76 V (cambia el signo por estar escrito como oxidación) Cátodo/Reducción: Cu e - Cu +0,34 V Reacción global: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu E 0 pila = +1,10 V (se suman ecuaciones, se suman potenciales) (Recuérdese que los potenciales de electrodo no dependen del nº de electrones intercambiados) Si intercambiamos los electrodos (Zn en el cátodo y Cu en el ánodo, la reacción sería la inversa a la anterior y el potencial de pila sería negativo, ΔG > 0, no espontáneo, la reacción no tendría lugar. En una pila actuará como cátodo el metal con mayor potencial de reducción Ecuación de Nernst (AL, 1889): Permite calcular fuerza electromotriz de proceso redox en condiciones no estándar ΔG = ΔG 0 + R T lnq -n F E = -n F.E 0 + R T lnq E = E 0 - R T lnq / n F E = E 0-0,059 logq / n

11 10. Tipos de pilas Tipo Observaciones Semirreacciones (oxidación/reducción) (descarga) Electrólito Pila Leclanché (inge. FRA, 1866) Pila seca estándar de 1,5 V. Genera NH 3 (g), rompe. Zn se disuelve en medio ácido Zn Zn e - 2 MnO NH e - Mn 2 O NH 3 + H 2 O Pasta NH 4 Cl Pila alcalina Duración mayor que las pilas secas, no libera NH 3 Zn + 2 OH Zn(OH) 2 + 2e - 2 MnO 2 + H 2 O + 2e - Mn 2 O OH KOH o NaOH Pilas botón (larga duración) Pila de mercurio 1,35 V, contaminantes por el Hg Zn + 2 OH ZnO + H 2 O + 2e - HgO + H 2 O + 2e - Hg + 2 OH Pila de Zn Ag 1,8 V, no contienen Hg Zn + 2 OH ZnO + H 2 O + 2e - Ag 2 O + H 2 O + 2e - 2 Ag + 2 OH Pasta KOH y ZN(OH) 2 con HgO Pasta de KOH o NaOH Batería de plomo Planté (FRA, 1860) Usada en los coches. Cada elemento 2,1 V Pb + SO 4 2 PbSO 4 + 2e - PbO 2 + SO H 3 O + + 2e - PbSO H 2 O H 2 SO 4 al 34 % masa Pilas recargables Pila/batería Ni Cd Presentan efecto memoria, Cd contamina Cd + 2 OH Cd(OH) 2 + 2e - Ni(OH) 3 + e - Ni(OH) 2 + OH Pila/bateria Ni MH No tienen efecto memoria y no contienen Cd OH - + MH H 2 O + M + e - Pila/batería de ion litio No contaminan por no tener metales pesados. No contienen agua, pueden operar a T bajas NiO(OH) + H 2 O + e - Ni(OH) 2 + OH - Pasta de KOH o NaOH Fibra polimérica Li 1-n CoO 2 + nli + + ne - LiCoO 2 Li n C nli + + C + ne - impregnada de electrólito Pila (o células) de combustible o combustión. Reacción: combustible + oxígeno > productos Energía verde. Alto rendimiento. Son dinámicas: suministro continuo de reactivos. En realidad no son pilas (almacenes de energía), sino transformadores de energía química en energía eléctrica. 1. Pila de hidrógeno: se inyecta hidrógeno y oxígeno para obtener agua. E 0 = 1,2 V 2 H OH 4 H 2 O + 4e - O H 2 O + 4 e - 4 OH 2. Gas natural (metano) y oxígeno. Tienen el inconveniente de producir dióxido de carbono, además de agua: CH 4 (g) + 2H 2 O (l) CO 2 (g) + 8H + + 8e - 2{ O 2 (g) + 4H + + 4e - 2H 2 O (l) } 3. Baterías de aire: reacción entre un metal, como el Al, y el oxígeno

12 Aspectos cuantitativos de la electrolisis: Leyes de Faraday (ING, 1830), leyes empíricas que relacionan la masa de metal depositada con la intensidad de corriente, hoy no necesarias por comprender la estequiometría de la reacción. Aplicaciones de la electrolisis Producción industrial de elementos (Al, Mg, Cl 2, F 2 ), compuestos (NaOH, orgánicos, ) Afino electrolítico: depósito de metal puro en un cátodo para purificar el metal Depósito electrolítico: baño de metal sobre otro metal: proteger de la corrosión (galvanizado), objetos decorativos (plateado, dorado, niquelado, cromado ) 11. Electrolisis (o electrólisis) Proceso que transforma Energía eléctrica c.c. en Energía química a través de una reacción redox no espontánea (ΔG > 0, Eredox < 0) en disolución. Es un proceso inverso al de una pila. No hay separación física entre las semireacciones, una sola cuba Se realiza en cuba o celda electrolítica: recipiente con electrolito y dos electrodos conectados a fem c.c. con fem > E redox (la c.a. también produce electrolisis, pero no es aprovechable por el continuo cambio de polaridad) Ánodo: oxidación (igual que en la pila), polo positivo (contrario al de la pila), van los aniones Cátodo: reducción, polo negativo, van los cationes Conducción de iones en la disolución: conducción de 2ª especie Electrolisis del NaCl fundido ( 801 ºC) Ánodo + e - Pt Pt _ Cátodo Electrolisis del agua en medio ácido Ánodo (izda): se desprende O 2 H 2 O ½ O 2 (g) + 2 H + + 2e -1,23 V Cl 2 Cl - Oxidación 2Cl - Cl 2 + 2e - -1,36 V Na + Reducción Na + + e - Na -2,71 V Cátodo (dcha): se desprende H 2 2 H + + 2e > H 2 (g) 0,00 V Reacción global: H 2 O > H 2 (g) + ½ O 2 (g) -1,23 V Global: 2Cl - + 2Na + Cl 2 + Na -4,70 V

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