F U T S W W P V F W P V G U T S P V G F P V W P V P V W. nfec. G nfe C. Energía libre y fuerza electromotriz.
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- Fernando Salazar Giménez
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1 nrgí libr y furz lctromotriz. Dsd un punto d vist trmodinámico, sbmos qu tmprtur constnt, l disminución d l nrgí libr d Hlmholtz, F (pr un procso rvrsibl), rprsnt l trbjo totl (W) hcho sobr los lrddors, s dcir F U TS (1) Pro, U Q W y Q T S, lugo F W () hor bin, l trbjo W pud dividirs n trbjo mcánico (PV) y trbjo no mcánico (qu pud incluir l nrgí léctric). Si W s l trbjo léctrico ntrgdo por l sistm (cld glvánic), podmos scribir W W PV (3) por tnto F W PV (4) pro, sbmos qu G U TS PV (5) y, como vimos nts F U TS, lugo G F PV W PV PV W G W (6) Pro, n términos bsolutos, l trbjo léctrico ( ) s l producto d l cntidd d lctricidd (nf) por l difrnci d potncil ( ), s dcir nf (7) lugo, como W, s prcismnt l trbjo máximo producido por un cld glvánic, ntoncs G nf (8) Potncil stándr y constnt d uilibrio. Si considrmos l rcción ntr l ion + y l, + (c) + = (s) + + (c), n un cld Dnill, Fig. [1],
![Fig. [1] ld Dnill. podmos plicr l Ly d Acción d Ms (como n l cso d culquir otr rcción químic), d mnr qu l constnt d uilibrio, cuyo vlor s 10 37.3, strá xprsd como sigu K 10 37.](/docs-images/89/97641728/images/2-0.jpg "3 (9) lugo, tomndo logritmos log K log 37.3 (10) Si hiciérmos un nálisis d los ions cundo pns cominz l rcción o durnt ést, obtndrímos un vlor ctul Q, mnor qu K, lugo log Q log 37.")
2 Fig. [1] ld Dnill. podmos plicr l Ly d Acción d Ms (como n l cso d culquir otr rcción químic), d mnr qu l constnt d uilibrio, cuyo vlor s , strá xprsd como sigu K (9) lugo, tomndo logritmos log K log 37.3 (10) Si hiciérmos un nálisis d los ions cundo pns cominz l rcción o durnt ést, obtndrímos un vlor ctul Q, mnor qu K, lugo log Q log 37.3 (11) dond Q, sto indicrí qu hy un stdo fur dl uilibrio (xistnci d un nrgí ún no dsrrolld por l rcción), y l prsnci d un nrgí provchbl 1. st últim nrgí s conoc como nrgí libr d l rcción y s rprsnt por G. Así pus, G RT lnq RT ln K (1) o, n términos d logritmo d Briggs, G.303RT log Q.303RT log K (13) 1. Villrrl y S. Bllo. LTROQUÍMIA. Prt 1. ANUIS. d. dicol, S. A., México, 1975.
3 Furz ctromotriz y potncils d lctrodo. Volvindo l cso d l cld Dnill, n condicions stándr, si introducimos los cocints, Q y K, n términos d ls ctividds d ls spcis iónics, n l c. (13), tnmos G RT RT.303 log.303 log (14) hor bin, como vimos nts, G nf, por tnto.303 log.303 log F RT RT (15) lugo RT RT F F.303 log.303 log (16) Ahor, y qu stmos considrndo condicions stándr, cundo R = J K -1 mol - 1 y F = /, RT.303 F V mol-1 ( 5 º). (17) por llo, log log (18) Dsrrollndo l cución con bs n ls propidds d los logritmos y tomndo n cunt qu ls ctividds d ls spcis rducids d cd mtl son unitris, s tin log log log log (19) Agrupndo hor los términos qu corrspondn cd mtl, podmos scribir log log
4 log log (0) y, pusto qu cd uno d los términos qu continn ls ctividds n l uilibrio, corrspondint cd ion ( 5 º), son constnts, tnmos log V / (1) log V / () n dond, los términos y s dfinn como potncils stándr d / / rducción, pr y pr, rspctivmnt, lugo log log / / log log (3) Por último, y qu cd término binomil d l c. (0), s rfir un lmnto n prticulr, podmos scribir (4) / / s dcir, l furz lctromotriz dl binomio - s igul l potncil d lctrodo dl (dond s d l rducción), mnos l potncil d lctrodo dl (dond s d l oxidción). A prtir d lo ntrior, no s dificil dducir qu, n gnrl, pr culquir sistm mtl-ion mtálico n solución, l FM dl sistm (o ) s igul l potncil dl lctrodo dond s d l rducción, mnos l potncil dl lctrodo dond s vrific l oxidción: RD OX (5) n dond cd potncil d lctrodo pud sr dtrmindo por l c. d Nrnst, log n o n M / Mº n M / Mº Mn onstnt d uilibrio y FM. ndo un rcción (d tipo químico o lctroquímico), lcnz l uilibrio, ls concntrcions d tods ls spcis prmncn constnts y l rcción cs. Pr l cso prticulr d un rcción lctroquímic n un cld glvánic, cundo l rcción s h dtnido, l furz lctromotriz s nul, d tl mnr qu, d curdo con l c. (3), podmos scribir (con los vlors d ctividd n l uilibrio):
5 0 log log / / (6) o tmbién 0 log log / / lugo / / log (7) qu s lo mismo qu scribir / / log (8) log K (9) dond / /, y s dfin como l furz lctromotriz stándr. L c. (38) s pud gnrlizr pr culquir otro cso, xprsándol como log K z dond l rcción. n m M / M M1 / M1 (30) y z s l númro d uivlnts por mol, involucrdos n
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