OPTIMIZACIÓN ENERGÉTICA DE BIORREFINERÍAS INTEGRADAS BASADAS EN MICROALGAS

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1 OPTIMIZACIÓN ENERGÉTICA DE BIORREFINERÍAS INTEGRADAS BASADAS EN MICROALGAS C. García Prieto *, V. Estrada y M.S. Díaz Planta Piloto de Ingeniería Química (Universidad Nacional del Sur - CONICET) Camino La Carrindanga km Bahía Blanca - Argentina cgprieto@plapiqui.edu.ar Resumen. Frente a la amplia demanda de combustibles fósiles, el aumento de precio de los mismos y el impacto que sus procesos productivos conllevan al medioambiente, el desarrollo de nuevas tecnologías para la producción de biocombustibles ha estado en crecimiento a lo largo de los últimos años. Uno de los grandes desafíos que involucra esta nueva vía de investigación, radica en la reducción del consumo energético necesario para la elaboración de biocombustibles. En este trabajo, se propone la incorporación de las etapas de Digestión Anaeróbica, Depuración de CO 2 y Generación de Energía Térmica y Eléctrica al proceso de obtención de biodiesel a partir de microalgas, con el objetivo de reducir el abastecimiento externo tanto de energía como de nutrientes necesarios para el desarrollo algal. Palabras clave: biodiesel, microalgas, optimización. * A quien debe enviarse toda la correspondencia AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

2 1. Introducción La demanda energética mundial incrementa año a año y sus proyecciones no son favorables. Cerca del 80% de esta energía necesaria, es suministrada por refinerías de petróleo, plantas de gas y quema de carbón, las cuales liberan en sus procesos altos contenidos de C0 2 a la atmosfera. Aproximadamente, solo un 10% de la matriz energética mundial corresponde a energías renovables. El CO 2 se considera, junto al vapor de agua y otros gases, como un gas de efecto invernadero. Se cree, que los mismos, son un factor importante en el calentamiento global del planeta. Existe una tendencia en aumento a lo largo de los años siendo la mayor fuente de estos gases, la generación de energía. Por lo tanto, para reducir la cantidad de CO 2 liberado a la atmosfera, se propone trabajar en energías renovables. Dentro de las energías renovables, bajo el marco de este trabajo, nos enfocaremos en biorrefinerías. Se define como biorrefinería a aquella, que mediante los procesos y equipos, transforma biomasa en energía, biocombustibles y productos químicos. Los biocombustibles suelen clasificarse por tipo de generación, la cual está sujeta al tipo de materia prima. Los biocombustibles de primera generación son aquellos en donde la materia prima puede ser utilizada como producto alimenticio. Tenemos como ejemplo, el maíz, la soja, la caña de azúcar. Los de segunda generación comprenden un grupo de materias primas que no son de consumo alimenticio como por ejemplo la jatrofa, los residuos de forestación o agrícolas. Por último pero no menos importante están los biocombustibles de tercera generación que son generados por microalgas y cianobacterias. Las algas son de gran importancia ambiental ya que fijan más del 40% del carbón de la tierra, además de ofrecer a la biósfera una considerable proporción de oxígeno. Su importancia ecológica radica en su abundancia, su extrema biodiversidad y la habilidad de sobrevivir en una variedad de ambientes, desde los muy extremos, como los suelos desérticos hasta ambientes moderados, como lagos de agua dulce y océanos (Norton y col., 1996). Las algas son muy atractivas para el propósito de producir varios compuestos de interés comercial ya que no tienen que competir con tierras de cultivo y pueden hacer uso de residuos como fuente de nutrimentos.

3 2. Desarrollo del Modelo El modelo, basado en un esquema propuesto por Strømme (2010), presenta las siguientes etapas: Cultivo de Algas, Floculación y Separación, Extracción de Aceite, Transesterificación, Digestión Anaeróbica, Depuración de CO 2 y Generación de Energía Térmica y Eléctrica (ver Fig. 3). En la tecnología propuesta, la torta residual de algas, obtenida luego de la extracción de lípidos, y la glicerina, principal producto secundario en la producción de biodiesel, son introducidas al digestor anaeróbico junto a fuentes externas de carbono con el fin de producir biogás y licores ricos en nutrientes requeridos para el crecimiento algal. El biogás, considerado como 60% CH 4 y 40% CO 2, ingresa al depurador para obtener una corriente rica en CO 2, la cual se emplea como fuente de carbono para el desarrollo algal. El CH 4, es alimentado a un ciclo combinado de calor y potencia con el objetivo de abastecer los requerimientos de energía térmica y eléctrica del proceso. El CO 2, producto de la combustión del CH 4, también se utiliza como fuente de carbono al cultivo algal. Los residuos sólidos provenientes del biodigestor son utilizados como fertilizantes. Fig. 3. Esquema propuesto para el desarrollo del modelo.

4 Algunos de los parámetros más importantes, utilizados en el modelo descripto se muestran en la Tabla 1. Tabla 1. Parámetros utilizados en el modelo. Parámetro Valor Productividad (g/m 2 día) Proteínas/Carbohidratos/Lípidos 0.28/0.11/0.61 Requerimiento de CO 2 (kg CO 2 /kg biomasa) 1.6 Requerimiento de Nitrógeno (kg N/kg biomasa) Requerimiento de Fósforo (kg F/kg biomasa) Cultivo de Algas Son dos los principales sistemas de cultivos para la producción actual de microalgas: sistemas abiertos y sistemas cerrados. Cada uno de los sistemas presenta una serie de ventajas e inconvenientes, los cuales se describen en Tabla 2, la cual fue modificada respecto a la enunciada por Harun y col. (2010). Tabla 2. Ventajas y desventajas de sistemas abiertos y cerrados Factor Sistemas abiertos Sistemas cerrados Espacio requerido Alto Bajo Pérdida de CO 2 Alta Baja Temperatura Altamente variable Necesita enfriamiento Limpieza Ninguna Requiere Contaminación Alta Ninguna Evaporación Alta Sin evaporación Calidad de biomasa Variable Reproducible Costos de cosechado Alto Más bajos Requerimientos energéticos (W) En este caso se utilizará como referencia la microalga Cholorella emersonii, cultivada en un reactor abierto con bajo contenido de nitrógeno. El sistema debe ser

5 alimentado con una fuente de nutrientes inorgánicos, principalmente nitrógeno y fósforo, así como también, de luz y CO 2. Se considera que los nutrientes son utilizados con perfecta eficiencia. El nitrógeno necesario para el crecimiento algal se provee en su totalidad a partir de la corriente residual del proceso de digestión anaeróbica. En cambio, si bien esta corriente residual es rica en fósforo, se considera la posibilidad de un ingreso externo del mismo para cumplir con los requerimientos para el desarrollo del cultivo. Con respecto al dióxido de carbono suministrado, el mismo proviene de tres fuentes diferentes, a partir de la combustión del metano, de la depuración del biogás y externamente. El suministro externo puede provenir de gases de combustión de industrias vecinas, colaborando así en la reducción neta de emisiones de este gas de efecto invernadero al medioambiente Floculación y Separación Esta es la primera etapa en el proceso de recolección masiva, donde se agrega un floculante a las células de microalgas con el fin de incrementar el tamaño de partícula. La floculación es un paso preparatorio a otros métodos de cosecha, como la filtración, la flotación o sedimentación por gravedad (Molina y col., 2003). Los floculantes más comunes son polivalentes, como el cloruro férrico, sulfato de aluminio y sulfato férrico. La recolección de células de algas por floculación es más conveniente respecto a otros métodos convencionales como la centrifugación o filtración, porque permite tratar grandes cantidades de cultivo. A pesar de esto, este método implica desventajas económicas o técnicas, tales como un elevado costo energético, la adición de impurezas a la biomasa cosechada, la toxicidad floculante o la no viabilidad de la ampliación (Hee- Mock y col. 2001). Para el modelo planteado, cierto caudal de agua es bombeado desde la zona de cultivo para ser sometido al proceso de floculación donde se incorpora sulfato de amonio como coagulante, con una eficiencia del 90%. Luego, el lodo de algas y el agua se separan por sedimentación. El agua resultante de este proceso es utilizada para la etapa de depuración del biogás, con el objetivo de remover de dicha corriente el CO 2. La corriente rica en CO 2 será reincorporada al estanque abierto con el objetivo de minimizar el consumo externo de agua y CO 2.

6 2.3. Extracción de aceite Existen diversos métodos de extracción de aceite, dentro de los cuales podemos enumerar, autoclavado, microondas, sonicación, métodos químicos y mecánicos. Si bien en la literatura, la aplicación del método de microondas fue identificado como el más simple, fácil y efectivo respecto a los métodos enunciados, en este caso se utiliza un método de extracción termo-mecánico debido al exceso de energía térmica que se genera a partir de la combustión del metano generado en el biogás, producto del digestor anaeróbico. El consumo energético necesario para la extracción de aceite, en el proceso de producción de biodiesel a partir de colza, es utilizado a modo de referencia (Jungbluth, y col. 2007) Transesterificación La transesterificación en la forma más usual de producción de biodiesel. Esta reacción consiste en la reacción de un lípido con un alcohol, preferiblemente de bajo peso molecular, para producir un éster y un subproducto, el glicerol. El proceso global se desarrolla a través de tres reacciones reversibles y consecutivas en las que los productos intermedios formados son los diglicéridos y monoglicéridos. Estequiométricamente se requieren 3 moles de alcohol por cada mol de triglicérido, pero en la práctica se debe utilizar un exceso de alcohol para aumentar la formación de esteres y facilitar la separación del glicerol. Mayores temperaturas de reacción aceleran la reacción y acortan el tiempo de la misma. La reacción es lenta al principio por un corto tiempo, luego se acelera rápidamente y finalmente disminuye de nuevo. En la reacción de transesterificación se utilizan catalizadores para mejorar la velocidad de reacción y el rendimiento final. Existen catalizadores ácidos (homogéneos y heterogéneos), catalizadores básicos (homogéneos y heterogéneos) y catalizadores enzimáticos. En el presente trabajo se utilizado como catalizador una base, hidróxido de sodio y metanol. Pequeñas cantidades de ácido fosfórico y esmectita son también utilizadas. Las reacciones de transesterificación catalizadas básicamente finalizan dentro de una hora y la mezcla resultante posee dos fases, fase éster y fase glicerina, siendo esta

7 última más densa que la primera lo que permite su separación por medio de un tanque de sedimentación. El consumo energético necesario para la transesterificación, en el proceso de producción de biodiesel a partir de colza, es utilizado a modo de referencia (Jungbluth, y col. 2007) Biodigestor Anaeróbico La digestión anaeróbica es el proceso por el cual microorganismos descomponen material biodegradable en ausencia de oxígeno. Este proceso genera diversos gases, entre los cuales el dióxido de carbono y el metano son los más abundantes, pero también mineraliza parte del nitrógeno y fósforo orgánicos en amonio y fosfatos, que pueden utilizarse como nutrientes para el desarrollo algal. Los gases liberados del biodigestor se aprovechan como combustible. La intensidad y duración del proceso anaeróbico varían dependiendo del diversos factores, entre los que se destacan la temperatura, la relación C/N y el ph del material biodegradado. Yen y Brune (2006) sugieren, en función de los resultados obtenidos experimentalmente, una relación C/N entre 20-25/1 para la co-digestión de residuos de papel y lodos algales, con el fin de maximizar la producción de metano. En este trabajo se considera la digestión anaeróbica de desechos de papel, lodos de aguas servidas, glicerina y torta residual del proceso de extracción de aceite. Como se mencionó anteriormente, el glicerol se obtiene como subproducto del proceso de transesterificación y puede ser purificada para su posterior venta. En la etapa de extracción de aceite se obtiene un residuo rico en proteínas y carbohidratos el cual puede ser utilizado para la elaboración de subproductos de alto valor agregado. Con el fin de minimizar los desechos generados en el sistema, como así también, de maximizar la producción de metano para lograr una total integración energética, se consideran ambas corrientes residuales como fuente de alimentación al biodigestor. Como producto de la digestión anaeróbica se obtiene biogás, con un 60% de metano y 40% de CO 2. A su vez se obtiene un digestato el cual atraviesa una fase de deshidratación y separación de la fase líquida y sólida. Los sólidos son utilizados como fertilizantes, mientras que el licor es reingresado al sistema en la etapa de cultivo, como

8 fuente de nutrientes. A modo de simplificar el problema, se considera que no hay emisiones desde el digestor Depurador de CO 2 El biogás obtenido en el proceso de digestión anaeróbica es presurizado y alimentado por el fondo de una columna empacada donde se alimenta agua por el tope. El CO 2, al ser más soluble en agua que el metano, logra ser removido del biogás. La corriente residual de agua y CO 2 es bombeada al cultivo algal. Se considera una eficiencia del 75%. El agua utilizada para realizar la depuración de CO 2, proviene de la extracción de agua luego de la cosecha de biomasa algal Ciclo combinado de Calor y Potencia En este modelo se considera la siguiente distribución energética, a partir de la combustión del metano: 32% se convierte a energía eléctrica, 55% se convierte en calor y el resto es energía perdida en dicho proceso. La energía eléctrica se utiliza en las siguientes etapas: mezclado del cultivo algal, bombeo de todos los caudales del sistema, extracción de agua de la corriente cosechada, extracción de aceite, transesterificación, operación del biodigestor, depuración de CO 2, inyección de CO 2 al cultivo algal, extracción de agua del digestato obtenido en el biodigestor. Por otro lado, la energía térmica es utilizada para la extracción de aceite, transesterifación, pre tratamiento de la biomasa y con el fin de mantener una temperatura óptima de procesamiento en el biodigestor anaeróbico Restricciones planteadas Con el fin de analizar la aplicabilidad de una biorrefinería a partir de microalgas para la obtención de biodiesel y fertilizantes se introducen al modelo restricciones basadas en datos pertenecientes a la ciudad de Bahía Blanca. Se considera que un 17% de los residuos sólidos urbanos son papel y que cada persona deshecha aproximadamente 1 kg de basura al día. La población de Bahía Blanca se estima en habitantes. Si el 20% de los residuos de papel son reciclados, se obtiene un caudal máximo al biodigestor de kg papel/día.

9 Con respecto a la cota máxima en el caudal de lodo ingresante al biodigestor, se define en función de la capacidad de diseño de una planta depuradora de la zona, el cual se establece en kg/día. 3. Resultados y discusión Se plantea la resolución de un problema de optimización no lineal con el objetivo de evaluar numéricamente el desarrollo de una biorrefinería en base algal para la producción de biodiesel y fertilizantes. El objetivo es analizar la posibilidad de autoabastecimiento energético y reducción de consumo externo de nutrientes y agua. El modelo es implementado en GAMS (Brooke y col, 2011) y se formula de la siguiente manera: ( ) (1) s.a. ( ) (2) ( ) (3) (4) En la Ecuación (1) se describe la función objetivo a minimizar, que en este caso, comprende la diferencia entre la energía total consumida y la energía total producida. Si la resolución del problema se mueve en dirección de minimizar dicha función, entonces la energía producida será la máxima, logrando así autoabastecer al sistema propuesto y permitiendo la entrega de energía extra a la red. La Ecuación (2) representa las restricciones de desigualdad del problema. Para el modelo enunciado se propone una restricción de desigualdad para asegurarnos que las emisiones de CO 2 en el sistema sean menores que la cantidad de CO 2 requerido, dando lugar así, a la factibilidad de incorporar corrientes residuales ricas en este gas proveniente de otras industrias. La Ecuación (3) está dada para incorporar al sistema las restricciones de igualdad del modelo, que incluyen los balances de masa de cada etapa y consumos energéticos. Por último, la Ecuación (4) describe el dominio de las variables. La cota más importante a

10 destacar es la correspondiente a la relación C/N en el biodigestor, la cual debe estar comprendida entre 20 y 25 para maximizar la generación de metano, fuente principal de energía al sistema. El resumen del modelo no lineal (NLP) y los resultados estadísticos del mismo se presentan en la Tabla 3. Tabla 3. Resultados estadísticos del modelo. NLP Método de resolución CONOPT Número de ecuaciones 86 Número de variables 74 Número de iteraciones 44 Tiempo de CPU (s) Los resultados obtenidos a partir de la optimización del sistema bajo el esquema propuesto son listados en la Tabla 4. Tabla 4. Resultados de la optimización. Variable Valor Biodiesel producido (kg) Energía Térmica consumida (GJ) 285 Energía Eléctrica consumida (GJ) 121 Energía Térmica producida (GJ) 269 Energía Eléctrica producida (GJ) 462 Fuente de Lodo al Biodigestor Anaeróbico (kg) Fuente de Papel al Biodiestor Anaeróbico (kg) 9859 Fósforo alimentado al Cultivo algal (kg) 450 Dióxido de Carbono alimentado al Cultivo algal (kg) Residuos sólidos para fertilizantes (kg) 41174

11 Energía consumida (GJ) VII CAIQ 2013 y 2das JASP El esquema propuesto para la obtención de biodiesel a partir de microalgas logra autoabastecerse tanto de energía eléctrica como térmica, evitando así el consumo externo de las mismas y con esto una posible reducción en los costos operativos. La distribución del consumo energético tanto térmico como eléctrico a lo largo del sistema, muestran que las etapas de Biodigestión Anaeróbica y Depuración del CO2 son las de mayores requerimientos (ver Fig. 4) Energía Eléctrica Energía Térmica Fig. 4. Distribución del consumo energético del sistema. A su vez, gracias al licor obtenido luego de la separación de sólidos a la salida del biodigestor, es posible minimizar las fuentes externas de nutrientes necesarios para el desarrollo algal. Los sólidos separados en dicha etapa pueden ser utilizados como fertilizantes para alrededor de 1600 hectáreas, considerando un requerimiento de 25 kg de fertilizante por hectárea de cultivo. El CO 2 que ingresa al cultivo algal por fuentes internas, conforma aproximadamente el 50% del dióxido requerido. El 50% restante es ingresado por medio de corrientes residuales de plantas termoeléctricas, reduciendo así las emisiones netas de dicho gas a la atmósfera. De esta forma y considerando una emisión de 0.44 kgco 2 /KWh, solo el 2% de las emisiones generadas en la planta termoeléctrica de Bahía Blanca son necesarias para cumplir los requerimientos de CO 2 en la etapa de desarrollo algal.

12 El biodiesel producido es suficiente para que el 53% de los autos de la ciudad de Bahía Blanca recorran en promedio 10 km diarios, teniendo en cuenta que según estimaciones se posee un auto cada dos habitantes. 4. Conclusiones La resolución del problema de optimización no lineal para una biorrefinería integrada, comprendida principalmente por la etapa de Cultivo de Algas y Digestión Anaeróbica, permite concluir con un resultado favorable respecto a la factibilidad de independencia energética y minimización del consumo externo de nutrientes, obteniendo como principales productos, biodiesel y fertilizantes orgánicos. Reconocimientos Los autores agradecen el soporte financiero de CONICET, Universidad Nacional del Sur y ANPCYT, Argentina. Referencias Brooke, A., Kendrick, D., Meeraus, A. A. (1992). GAMS- A User's Guide (Release 2.25). The Scientific Press. San Francisco, CA. Harun R., Singh M., Forde, G. M., Danquah, M. K. (2010). Bioprocess engineering of microalgae to produce a variety of consumer products. Renewable and Sustainable Energy Reviews, Volume 14, Issue 3, April 2010, Pages Hee-Mock O., Lee S. J., Park M. H., Kim H. S., Kim H. C., Yoon J. H., et al. (2001). Harvesting of Chlorella vulgaris using a bioflocculant from Paenibacillus sp. AM49. Biotechnol Lett 2001;23: Jungbluth, N., Chudacoff, M., Dauriat, A., Dinkel, F., Doka, G., Emmenegger, M. F., Gnansounou, E., Kljun, N., Spielmann, M., Stettler,C., Sutter,J. (2007). Life Cycle

13 Inventories of Bioenergy. Final Report Ecoinvent Data v2.0 No.17, Technical Report. Swiss Centre for Life Cycle Inventories, Dϋbendorf, CH. Molina Grima E., Belarbi E. H., Acién Fernández F. G., Robles Medina A., Chisti Y. (2003). Recovery of microalgal biomass and metabolites: process options and economics. Biotechnology Advances 20: Norton T.A., Melkonian M., Andersen R. A. (1996). Algal biodiversity. Phycologia: July 1996, Vol. 35, No. 4, pp Strømme, J. (2010). Modeling a biorefinery: an ecotechnological approach to energy production using microalgae and anaerobic digestion. MSc Dissertation, Department of Mathematical Sciences and Technology, Norwegian University of Life Sciences. Yen, H. W., Brune, D. E. (2007). Anaerobic co-digestion of algal sludge and waste paper to produce methane. Bioresource Technology 98,