SISTEMA ULTRASÓNICO AUTOMATIZADO Y APLICACIONES AL ESTUDIO DE TRANSICIONES DE FASE DE CERÁMICAS FERROELÉCTRICAS

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1 Jornds SAM - CONAMET - AAS 2001, Septiembre de SISTEMA ULTRASÓNICO AUTOMATIZADO Y APLICACIONES AL ESTUDIO DE TRANSICIONES DE FASE DE CERÁMICAS FERROELÉCTRICAS A. Moreno-Gobbi, G. Polini y C. A. Negreir Deprtmento de Físic Aplicd y de los Mteriles - Fcultd de Ciencis. Iguá 4225, Montevideo Uruguy. RESUMEN Ls técnics ultrsónics no son frecuentemente utilizds en el estudio de ls propieddes de ls cerámics ferroeléctrics, debido principlmente l elevd tenución que ests normlmente presentn. Sin embrgo, cierts clses de cerámics ferroeléctrics, de interés pr ls plicciones tecnológics, presentn un tenución reltivmente bj, lo que posibilit su estudio ultrsónico. L medición precis del tiempo de vije de los pulsos de ultrsonido se reliz con el método de Ppdkis, cuy principl limitción es l dificultd que present es su utomtizción. Medinte un metodologí lterntiv, que se describe en este trbjo, hemos logrdo utomtizr completmente el sistem ultrsónico pr mediciones en que se vrí l tempertur de l muestr. Se present el sistem ultrsónico y medids de velocidd y tenución ultrsónics en un mplio intervlo de tempertur, en cerámics ferroeléctrics del tipo SBN, PBN y BST. Se nliz el comportmiento de l componente de esctering tempertur mbiente y ls trnsiciones de fse que experimentn dichs cerámics en el intervlo de temperturs investigdo. Plbrs clves Ultrsonido, cerámics ferroeléctrics, trnsiciones de fse. INTRODUCCIÓN Actulmente uno de los cmpos de myor ctividd científic está relciondo con l búsqued y crcterizción de nuevos mteriles, en prticulr quellos que son de interés pr el desrrollo de dispositivos electrónicos. Dentro de este ámbito se encuentrn los mteriles ferroeléctricos, cuy propiedd de presentr, en determindos rngos de tempertur, un polrizción eléctric espontáne y reversible por un cmpo eléctrico externo decudo, unid su inherente crácter piezoeléctrico y piroeléctrico [1], les tribuye un enorme potencil tecnológico. Su gm de utiliddes v desde sensores de lt tempertur, hst memoris de cceso letorio no volátil, psndo por detectores piroeléctricos, electroópticos, sí como trnsductores [1-4]. Diferentes tipos de cerámics ferroeléctrics de interés pr ls plicciones tecnológics, como ls soluciones sólids del tipo SBN (Sr 1-x B x )Nb 2 O 6, PBN (Pb 1-x B x )Nb 2 O 6 y BST (B 1-x,Sr x )TiO 3, presentn un tenución reltivmente, debido principlmente que presentn un pequeñ componente de esctering [5]. Esto ls hce especilmente interesntes pr el estudio ultrsónico de sus propieddes y que permite obtener ecogrms muy limpios y con vrios ecos. Siendo el ultrsonido un técnic muy 891

2 Ariel Moreno-Gobbi, Gustvo Polini y Crlos A. Negreir sensible los cmbios estructurles, el mismo se muestr como un herrmient muy poderos pr el estudio de trnsiciones de fse estructurles, como mostrmos en este trbjo. Debido ls dificultdes que generlmente presentn ls mediciones de lt frecuenci en mteriles cerámicos, el estudio ultrsónico completo de ls cerámics mencionds está prácticmente usente en l litertur, si bien dichs cerámics hn sido intensivmente estudids con otrs técnics, especilmente con espectroscopí de impednci de bjs y lts frecuencis [6,7]. L medición precis del tiempo de vije de los pulsos ultrsónicos se reliz con el método de pulso-eco y l técnic de superposición de ecos (PEO) de Ppdkis [8]. Un dificultd que present este método es l utomtizción del mismo. Sin embrgo, medinte un metodologí lterntiv que incluye un medición inicil del tiempo de vije con el método de Ppdkis, hemos logrdo utomtizr completmente l experienci, sin pérdid significtiv de sensibilidd en l medición del tiempo de vije de los pulsos, como se describe más delnte. En bse l comportmiento de l velocidd y l tenución de pulsos ultrsónicos en un extenso rngo de temperturs, se crcterizn ls diferentes trnsiciones de fse estructurles que experimentn ls cerámics en estudio. SISTEMA DE MEDIDA En l figur 1 se ilustr esquemáticmente el sistem de medición empledo pr este trbjo, cuyos principles componentes son: un sistem MATEC (compuesto de MATEC: moduldor y receptor de pulsos Mod. 6600, registrdor de tenución Mod A, divisor por décds y generdor de doble retrdo Mod. 122 B y fuente de lt resolución Mod. 110), un multímetro digitl Hewlett-Pckrd Mod 34401A, un osciloscopio digitl Tektronix (100 MHz) Mod. TDS 340, y un PC IBM comptible de 16 bit con un interfce IEEE Ntionl Instruments y un disco duro pr el lmcenmiento de dtos, un refrigerdor Jnis de helio por circuito cerrdo Mod. 22, y un controldor utomático de tempertur Lke Shore Mod Figur 1. (1) excitción de RF y retorno de los ecos desde l muestr l MATEC, (2) Slid de ecos de RF l osciloscopio digitl, (3) slid de voltje proporcionl l tenución, l multímetro digitl, (4) señles digitlizds l puerto del PC, (5) comunicción del PC con el controldor de tempertur. 892

3 Jornds SAM - CONAMET -AAS 2001 L velocidd de fse de l ond ultrsónic es l medid más crític y se l reliz inicilmente con el método de superposición de ecos de Ppdkis. Este método, consiste en l superposición en fse de dos ecos generdos en l muestr prtir de l excitción de un trnsductor de curzo, y l determinción del ciclo correcto de engnche de mbos pulsos [8]. En l figur 2 se ilustr esquemáticmente como se reliz dich superposición: l señl (1) represent el sistem de ecos sucesivos (se h omitido el impulso inicil) de dos pulsos de excitción del trnsductor (3). L señl (2) (de udio-frecuenci) represent el dispro de brrido del osciloscopio. L intensificción selectiv de ecos (4), en este cso 1 o y 2 o, permite observrlos superpuestos y seprdos de los demás. L determinción del ciclo correcto de engnche de los ecos superpuestos se reliz prtir del criterio de Mc Skimin [8] y, un vez logrdo, se obtiene el tiempo de tránsito prtir del inverso de l frecuenci de l señl (2). Figur 2 (), (b) - () Digrm de bloques simplificdo pr l medid de velocidd de pulsos de ultrsonido. (b) Ilustrción esquemátic de como se logr l superposición de ecos Según McSkimin, el tiempo medido t m, puede ser escrito en términos del tiempo de trnsito verddero t v, como sigue [8] t m pγ = ptv f n f (1) donde: p es el número de vijes completos que reliz el pulso entre los dos ecos superpuestos, γ ( 360 / f ), el incremento del tiempo debido l desfsje γ que experiment el pulso en l reflexión en l interfce muestr-coplnte-trnsdutor, y n/ƒ el error en el tiempo de tránsito que se produce por un superposición incorrect de n ciclos de rdio-frecuenci (siendo n negtivo o positivo). Se disminuye l rdio-frecuenci del pulso en un 10 % y se reliz nuevmente l superposición de los ecos. Se mide el nuevo tiempo de trnsito t b, y se clcul l diferenci t = t b - t. Como no se ltern ls condiciones de juste ciclo ciclo (n no vri), este tiempo t se puede escribir, según l ecución (1), como sigue, 893

4 Ariel Moreno-Gobbi, Gustvo Polini y Crlos A. Negreir 1 t = tb t = n f b pγ b f n pγ 360 (2) donde los índices y b indicn ls mgnitudes medids en l frecuenci lt (l de resonnci) y frecuenci bj (10 % menor que de resonnci), respectivmente. El ángulo de fse γ se estim prtir de los prámetros del sistem trnsductor-coplntemuestr y de l frecuenci de l ond, y puede verse que siempre γ es negtivo y γ b es positivo. Pr cps muy fins de coplnte, γ resultrá muy pequeño comprdo con γ b y podrá ser desprecido. En este cso l ecución (2) puede ser escrit como, t 1 pγ 0 b 0, 111 n f 324 ( ) (6,3) donde el índice superior indic que estmos considerndo ls condiciones k 1 l 1 0 e γ = γ b 0, siendo l 1 el espesor de l cp de coplnte y k 1 l constnte de propgción de ond en el medio coplnte. Est ecución muestr que t es siempre negtivo en l condición n = 0. Dependiendo de los vlores de p y γ b,el vlor correspondiente n = 0 puede no ser el primer vlor negtivo, lo mismo pr p = 0. Este es básicmente el criterio de McSkimin, que permite determinr el ciclo correcto de superposición. Un vez identificd l condición n = 0, el verddero tiempo de tránsito del pulso ultrsónico en l muestr, se obtiene prtir de l Ecución (1), siendo, tm tr = + γ (6,4) p 360 f De est form se determin el tiempo correcto de tránsito de los pulsos l tempertur de inicio del experimento. A continución se dquiere un ciclo completo de uno de los ecos selecciondo pr l posterior medición del tiempo de tránsito de los pulsos, se seleccion un región en torno un punto ddo de uno de los ciclos, y se siguen sus vriciones con l tempertur. L vrición del tiempo de tránsito es dd por t = t 0 + t, siendo t 0 el tiempo correspondiente l vlor inicil obtenido por el método PEO, introducido en el computdor l comienzo de l corrid en tempertur, mientrs que t son los cmbios en el tiempo dquirido por el PC. El menor cmbio de tiempo que es posible medir est determindo por el número de puntos que digitliz el osciloscopio digitl. Finlmente, con el fin de evitr l existenci de grdientes térmicos en l muestr, l vrición temporl de su tempertur se just un ts de 0,5 K/minuto. Esto se logr medinte el control de l potenci del horno del criostto relizdo por el PC y el controldor de tempertur. Est metodologí nos permite obtener el tiempo de vije de los pulsos con un precisión de 50 ppm. Pr muestrs de proximdmente 10 mm de espesor y un tolernci de 1 µm en cd superficie, nos permite segurr un error de proximdmente 0,01% en l velocidd. L tenución de los pulsos se obtiene digitlizndo directmente l slid de l unidd de registro de tenución del sistem MATEC, que es proporcionl l mism. Un limitción de este sistem está ddo por l necesidd de contr con un ecogrm de l menos dos ecos, con el fin de posibilitr l medición de l tenución y l superposición de los mismos, necesrio en el método de Ppdkids. En l figur 3 se muestr ecogrms 894

5 Jornds SAM - CONAMET -AAS 2001 obtenidos con trnsductores ferroeléctricos en un muestr PLT, tempertur mbiente, l frecuenci de 2,25 y 5 MHz. Los trnsductores ferroeléctricos, si bien presentn ventjs en ls mediciones relizds tempertur mbiente, son prácticmente inútiles pr mediciones relizds vrindo l tempertur, debido principlmente ls importntes vriciones de sus propieddes cústics. Ests dificultdes se resuelven utilizndo trnsductores ferroeléctricos de curzo, que si bien no presentn l eficienci de los ferroeléctricos, tienen l ventj de que sus propieddes cústics son prácticmente invrintes en el intervlo de temperturs entre 20 y 473 K. 0,06 Amplitud (u..) 0,05 0,04 0,03 0,02 () 0, Tiempo (µs) Amplitud (u..) 0,00-0,02-0,04-0,06-0,08 (b) Tiempo (µs) Figur 3. Sistem de ecos, excluido el impulso inicil de excitción del trnsductor, obtenido con onds longitudinles en un muestr PLT l frecuenci de () 2,25 y (b) 5 MHz. L figur 3 ilustr clrmente que 5 MHz se dispone de pens el número mínimo de ecos pr relizr l superposición de los mismos. El fuerte umento de l tenución que se produce l duplicr l frecuenci en este tipo de muestr está fundmentlmente socido l componente de esctering [5], y limit l medición ultrsónic un frecuenci máxim de 5 MHz. Si bien todví es posible de relizr mediciones con trnsductores de curzo 5 MHz, ls mediciones frecuencis myores son desebles con el fin de relizr un nálisis en función de l frecuenci, pero son imposibles de ser relizds en este cso. En l figur 4 se muestr un ecogrm completo pr l cerámic BST, obtenid con un trnsductor de curzo de corte X de frecuenci fundmentl 5 MHz. Est figur muestr con clridd l diferenci de comportmiento comprdo con l muestr PLT (figur 2 (b)), que permite relizr mediciones vris frecuencis ultrsónics prtir de 5 MHz. El sistem que presentmos permite investigr ls propieddes de los mteriles cerámicos en función de l tempertur, en ciclos de clentmiento-enfrimiento de l muestr, pr vris frecuencis, en muestrs en cuy tenución se suficientemente bj como pr permitir un ecogrm ceptble l menos 10 MHz. 895

6 Ariel Moreno-Gobbi, Gustvo Polini y Crlos A. Negreir Amplitud (u..) 1,0 0,5 0,0-0,5-1, Tiempo (µs) Figur 4. Sistem de ecos, excluido el impulso inicil de excitción del trnsductor, obtenido en un muestr BST con onds longitudinles de frecuenci de 5 MHz RESULTADOS EXPERIMENTALES Y ANÁLISIS DE LOS MISMOS Se hn relizdo medids de velocidd y tenución frecuencis entre 5 y 30 MHz, en muestrs cerámics SBN (Sr 0,70 B 0,30 )Nb 2 O 6, PBN (Pb 0,60 B 0,40 )Nb 2 O 6 y BST (B 0.70 Sr 0.30 )TiO 3, en el intervlo de temperturs comprendido entre 20 y 373 K. Ls muestrs fueron elbords por el método convencionl de rección en estdo sólido y preprds en form de cilindros cuys dimensiones figurn en l Tbl 1. Tbl 1. Crcterístics de ls muestrs Mteril Altur (mm) Diámetro (mm) PBN 6,10 10,9 Equixil/ 5-20 Morfologí/ Tmño de grno (µm) SBN 9,71 10,8 Cilíndric y bimodl/ e (longitud) BST 3,6 10 Cilíndric/ 3-12 (longitud) Densidd (g/cm 3 ) 5,94 4,94 5,23 En l figur 5 se muestrn l velocidd y l tenución obtenids tempertur mbiente en ls cerámics SBN, PBN. Se observ que l tenución ument con l frecuenci, y 30 MHz result tn lt pr l PBN que hce imposible l medición ultrsónic. Est diferenci en l tenución se explic prtir de un combinción de lt velocidd, bj densidd y bj porosidd de ls SBN comprd con l PBN. El menor módulo y myor densidd de l PBN conducen un myor sección de esctering y en consecuenci un myor tenución debid l myor componente de esctering [9] en l muestr. 896

7 Jornds SAM - CONAMET -AAS Velocidd (m/s) Velocidd Atenución PBN PBN SBN SBN Frecuenci (MHz) Atenución (db/cm) Figur 5. Velocidd y tenución medids tempertur mbiente, en ls cerámics PBN y SBN En l figur 6 se muestrn l tenución y l velocidd obtenids en un muestr (Sr 0,70 B 0,30 )Nb 2 O 6 en el intervlo de temperturs de K. Por encim de l tempertur mbiente se observ que l velocidd present un suve concvidd, que es un comportmiento crcterístico de un trnsición de segundo orden [10], en que l vrición de l velocidd se produce suvemente, en un intervlo de temperturs muy mplio. L muestr (B 0.70 Sr 0.30 )TiO 3 fue medid ls frecuencis 5, 10 y 15 MHz, con onds longitudinles y trnsversles, en ciclos de enfrimiento-clentmiento de l muestr. En l figur 7 se muestr un curv típic de velocidd y tenución ultrsónic socid, obtenids con onds longitudinles de frecuenci 10 MHz. L velocidd present tres nomlís, socids respectivos picos en l tenución, que corresponden tres trnsiciones de fse estructurles: m3m-4mm, 4mm-mm2 y mm2-3m típics del BTiO3 puro [1], pero corrids hci temperturs menores [11, 12] Atenución (db/cm) 3,0 2,5 2,0 1, Tempertur (K) 4,75 4,70 4,65 Velocidd (mm/µs) Atenución (db/cm) Tempertur (K) Velocidd (m/s) Figur 6. Atenución y velocidd de onds ultrsónics de 10 MHz, obtenids en l cerámic SBN. Figur 7. Atenución y velocidd de onds longitudinles de 10 MHz, obtenids en l cerámic BST. Del nálisis del comportmiento de l tempertur de trnsición frente ciclos de clentmiento-enfrimiento de l muestr, y frente diferentes frecuencis ultrsónics de l 897

8 Ariel Moreno-Gobbi, Gustvo Polini y Crlos A. Negreir ond de medición, se concluye que dichs trnsiciones de fse son crcterizbles como de primer orden, y que ls temperturs de ls tres trnsiciones presentn histéresis térmic mientrs que no presentn dispersión con l frecuenci [12]. CONCLUSIONES Se concluye que l metodologí propuest pr l utomtizción del sistem ultrsónico es decud, permitiendo obtener con sensibilidd suficiente ls vriciones de velocidd y tenución socids ls trnsiciones de fse que pueden observrse en cerámic ferroeléctrics. Se present sí el ultrsonido como un poderos herrmient pr el estudio de ls propieddes de los mteriles cerámicos ferroeléctricos que presentn un bj componente de tenución de esctering. AGRADECIMIENTOS Este trbjo h sido prcilmente finncido por el Progrm de Desrrollo de ls ciencis Básics (PEDECIBA) del Uruguy. BIBLIOGRAFÍA 1. Frnco Jon, G. Shirne. Ferroelectric Crystls.Chp. 1, p.10. Dover Publictions, INC. (N.Y.), P. Bxter, N. J. Hellicr. Electricl properties of Led-Brium Niobtes nd ssocited mterils Reserch Lbortories, The Generl Electric Compny, Limited, Wembley, Englnd. Journl of the Americn Cermic Society , N. S. Vn Dmme, A. E. Sutherlnd, L. Jones, K. Bridger y S. R. Winzer. Fbriction of opticlly Trnsprent nd electrooptic Strontium Brium Niobte Cermics J. Am. Cerm. Soc., 74 (8) , O. Auciello, J. F. Scott, R. Rmesh.The Physics of Ferroelectric Memorie. Physics Tody, july A. Moreno-Gobbi, M. Pérez, C.A. Negreir; D. Grcí nd J.A. Eirs. Ultrsonic ttenution nd Eestic modulus of ferroelectric cermics, Script Mterili, 43 (3), , S. Kzoui, J. Rvez, C. Elisslde nd M. Mglione. High frequency dielectric-relxtion in BTiO3 derived mterils, Ferroelectrics, 135, 85, N. Singh nd D. Pndey, Diffuse ferroelectric trnsition nd relxtionl dipolr freezing in (B,Sr)TiO3. 2. Role of Sr concentrtion in the dynmics of freezing, J. Phys.: Condens. Mtter, 8, 4269, E. Ppdkis, in Physicl Acoustics, vol. XIX, Ultrsonic Mesurement Methods, Chp. 2, p. 81, Acdemic Press, New York, A.G. Evns, B. R. Tittmnn, L. Ahlberg. Ultrsonic ttenution in cermics, J. Appl. Phys. 49, 9, A. Moreno Gobbi, M. Pérez, G. Polini, C. A. Negreir, D. Grcí nd J. Eirs. Ultrsound studies of phse trnsitions in tungsten bronze ferroelectric mterils, Jour. of Alloys nd Compounds, 310/1-2, 29-31, V. V. Lemnov, E. P. Smirnov, P. P. Syrnikov, nd E. A. Trknov. Phse trnsitions nd glsslike behvior in Sr1-x Bx Ti O3, Physicl Rev. B, 54, 3151, A. Moreno-Gobbi, M. Pérez, G. Polini, Crlos A. Negreir, D. Grcí nd A. S. Bhll, Temperture dependence of the ultrsonic ttenution nd velocity in (B 0.70 Sr 0.30 )TiO 3 cermic between 125 to 325K. Sometido Sol. Stt. Comm. 898