Estudio calorimétrico de la aleación Al-Zn

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1 REVISTA MEXICANA DE FÍSICA S 53 (7) DICIEMBRE 2007 Estudio calorimétrico de la aleación Al-Zn G. García y N. Luiggi Grupo de Física de Metales, Dpto. de Física, Núcleo de Sucre, Universidad de Oriente, Sucre, Venezuela, gabigarciar@gmail.com, nluiggi@sucre.udo.edu.ve Recibido el 30 de noviembre de 2006; aceptado el 8 de octubre de 2007 Hemos estudiado, por medio de medidas de calorimetría diferencial de barrido, la cinética de precipitación del binario Al-Zn, con concentraciones en masa de Zn de 4.6, 15, 18 y 26 %. Las muestras, previamente homogeneizadas por 5 horas a 500 C y templadas a 2 C, son calentadas a diferentes razones de calentamiento Φ entre 2 C/min y 200 C/min. La variación del flujo de calor manifiesta dos comportamientos claramente diferenciados según el valor de Φ. Para razones de calentamiento por debajo de 20 C/min el flujo de calor presenta un incremento casi monótono con la temperatura, observándose a altas temperaturas, dependiendo del tenor de Zn, la transición α α+liquidus. Para razones de calentamiento sobre 40 C/min el flujo de calor manifiesta tres variaciones exotérmicas entre la temperatura ambiente y los 250 C, siendo una de ellas un importante pico en la vecindad de los 100 C el cual se desplaza hacia las bajas temperaturas en la medida que la razón de calentamiento disminuye. Este comportamiento confirma la precipitación de las zonas G-P en ese rango de temperatura. De igual forma se evidencian en los respectivos termogramas y sus derivadas variaciones que confirman la secuencia de precipitación establecida en la literatura: Solución Sólida Zonas G-P esféricas Zonas G-P deformadas Fase β. El efecto de las diferentes concentraciones es magnificar el flujo de calor para la aleación con mayor contenido de Zn. La energía de activación aparente del proceso es evaluada a través de la relación de Kissinger, mientras que la energía de disolución de las zonas Guinier-Preston es evaluada por el método isoconversional. Descriptores: Aleaciones de Al-Zn; precipitación, isoconversión; DSC. This paper reports on the kinetics of precipitation of the binary Al-Zn system with concentrations of 4.6, 15, 18, and 26 mass % Zn, studied by means of differential scanning calorimetry. The alloy samples, previously homogenized for five hours at 500 C and quenched at 5 C, were heated at different heating rates Φ between 2 C/min and 200 C/min over the 20 C-600 C range. The heat flow variation, measured with a Perkin-Elmer DSC7 differential scanning calorimeter, showed two clearly different behaviors, depending on the value of Φ. The heat flow showed an almost monotonous increase with temperature for heating rates lower than 20 C/min. At high temperatures, on the other hand, and depending on the Zn concentration, the transition α α+liquidus temperature was detected. For heating rates above 40 C/min, three exothermic variations were detected over the 20 C-250 C range; one of them was an important peak in the vicinity of 150. This peak moves towards the low temperatures as the heating ratio decreases, thus, confirming the precipitation of the G-P zones over this temperature range. Similarly, the respective thermograms and their variations confirm the precipitation sequence reported in the literature: Solid Solution Spherical G-P Zones Deformed G-P Zones β Phase. The effect of the different Zn concentrations results in the magnification of the heat flow for the alloy with the largest content of Zn. The apparent activation energy is obtained using the Kissinger equation, while the dissolution energy of the Guinier-Preston zones is assessed by isoconversional methods. Keywords: Al-Zn alloys; precipitation; isoconversion; DSC PACS: Kb; b; g; Dk 1. Introducción Una solución sólida sobresaturada pierde su condición de equilibrio una vez que es templada rápidamente a temperaturas por debajo del límite de solubilidad. Cuando dicha solución es envejecida o sometida a tratamientos isócronos, esta se descompone y tiende alcanzar un nuevo equilibrio estructural. La rapidez con que se logre dicho equilibrio dependerá de la temperatura de envejecimiento o de los detalles de los tratamientos isócronos[1]. La aleación Al-Zn posee una amplia laguna de miscibilidad que la hace ideal para seguir los procesos de transformación de fases que ocurren luego del temple. La secuencia de precipitación involucra las siguientes fases: SS (α) Zonas GP Esféricas Zonas GP deformadas Fase β. Las zonas GP son fases metastables mientras que β es la fase de equilibrio. Si bien esta secuencia de precipitación ha sido puesta de manifiesto a través de diferentes técnicas de estudio[2,3], pocos trabajos en la literatura han usado la calorimetría DSC para la caracterización de esta aleación en particular[4], sin embargo es una técnica muy extendida y actual en el estudio de otras aleaciones[5,6]. La Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) es una técnica termo-analítica que se usa para monitorear los cambios en la energía térmica asociados con las transformaciones físicas y químicas de los materiales en función de la temperatura, por ello es una técnica ideal para estudiar los cambios estructurales de una aleación que evoluciona hacia su equilibrio. Las medidas de DSC[7] pueden ser aprovechadas de dos maneras: 1 Dilucidando la naturaleza de los precipitados y por supuesto generando información valiosa de la fracción precipitada y 2 caracterizando la cinética de precipitación y de disolución de fases. En el presente trabajo estudiamos por DSC la cinética de transformación de la aleación Al-Zn, con diferentes tenores de Zn y diferentes razones de calentamiento, a fin de determinar el efecto de la concentración de Zn sobre las fases formadas y sobre las temperaturas a las cuales ocurren tales transformaciones.

2 ESTUDIO CALORIMETRICO DE LA ALEACIÓN Al-Zn 287 TABLA I. Composición química de las muestras utilizadas en % peso. Aleación Al Zn Mg Fe Si Cu Mn AZ 5 4,6 AZ 15 Resto 15 < <0.006 <0.007 <0.07 <0.01 AZ AZ Aspectos experimentales Se utilizaron muestras de la aleación Al-Zn suministradas por Aluminios Pechiney-Francia; cuya composición química nominal se muestran en la Tabla I. Las muestras de geometría adaptada al equipo (discos de aproximadamente 0.4 mm de diámetro) fueron escogidas con un peso inferior a 30 mgr a fin de garantizar una mejor transferencia térmica. Las muestras fueron sometidas a un tratamiento térmico de homogenización a 500 C por 5 horas con el fin de aliviar las tensiones residuales y los efectos introducidos durante su preparación. Seguidamente se templaron en agua fría a 2 C y se conservaron en nitrógeno líquido hasta su posterior utilización. Para las medidas de calorimetría se utilizó un equipo DSC7 de la casa Perkin-Elmer cuya temperatura límite es de 700 C. La rata de calentamiento se hizo variar entre 2 y 200 C/min. 3. Aspectos teóricos El proceso de reacomodo atómico que conduce a la aparición de una fase estable puede ser estudiado a través de la teoría de reacción, la cual puede ser visualizada desde un punto de vista empírico usando consideraciones modelísticas de la cinética[8,9] o a través de la teoría dinámica de clusters[10] o teorías afines[11,12]. En general el parámetro que se intenta evaluar es la energía de activación aparente del proceso, de allí que de manera resumida exponemos la secuencia de ecuaciones que nos conllevan a su evaluación. Para procesos simples, la cinética de transformación de fases puede ser definida por la ecuación: g(y ) = Y 0 dy t G(Y ) = 0 K(T, t)dt (1) Donde Y representa la fracción transformada o extensión de conversión, K es la constante de reacción y G es la función cinética. Consideramos que K sigue una relación de Arrhenius, K = k 0 e Q RT (2) En esta ecuación Q representa la energía de activación aparente asociada con la transformación y R es la constante universal de los gases. Para procesos no isotérmicos es necesario resolver la ecuación exponencial debido a la dependencia que K tiene con la temperatura. Para razones de calentamiento Φ constantes, la Ec. (1) se escribe: g(y ) = K(T )dt = k 0Q ΦR X X 0 e X dx (3) X2 donde X = Q/RT. La relación (3), se reduce, mediante el uso de la integración por parte, a la siguiente ecuación: g(y ) = k 0Q e X ΦR X 2 e X X dx (4) Esta ecuación no tiene solución analítica y se conoce como la integral exponencial o integral térmica. De todos los estudios realizados para tratar de evaluar esta ecuación, el más práctico es el que hace el desarrollo en serie de la integral de la Ec. (3). Luiggi[13] a partir de Ec. (4) propone una ecuación genérica para la evaluación de la energía de activación siguiendo los requerimientos de isoconversión, es decir para Y constante la función g(y) es constante independientemente del tipo de función cinética seleccionada, ( ) T N ln = Q Φ RT + C (5) donde T es la temperatura correspondiente a cada valor de Y y N es un parámetro fenomenológico cuyo valor se puede determinar ajustando la Ec. (5) hasta reproducir experimentalmente la energía de activación. 4. Resultados 4.1. Flujo de calor en función de la Temperatura En las Figs. 1 a 4 presentamos la variación de flujo de calor en función de la temperatura para las diferentes aleaciones estudiadas. Estas figuras corresponden a las concentraciones en Zn de 4, 6, 15, 18 y 26 % peso de Zn respectivamente. Para cada caso graficamos en el apartado a de dichas figuras el comportamiento del flujo de calor para valores de Φ < 40 C/min y en el apartado b el flujo de calor para Φ 40 C/min. Las diferencias presentadas en ambos apartados de estas gráficas son obvias. Para bajas Φ hay un crecimiento monótono del flujo de calor, solamente interrumpido cuando una línea de equilibrio en el diagrama de fase del binario Al-Zn es cruzada, lo cual ocurre, dependiendo de la concentración de Zn, a temperaturas cercanas a 600 C para la menor concentración de Zn y 550 C para la aleación con la mayor concentración de Zn. La magnitud del flujo de calor, en una misma aleación, decrece en la medida que se incrementa el valor de Φ hasta un valor determinado, a partir del cual la magnitud del flujo de calor será mayor para valores de Φ más altos. En nuestro estudio este valor de Φ corresponde a 20 C/min, siendo el mismo válido para cada una de las X

3 288 G. GARCI A Y N. LUIGGI aleaciones estudiadas. En principio, para Φ 20 C/min, el u nico indicio que nos podrı a inducir a pensar en la existencia de una transformacio n estructural es el cambio de pendiente presentada en las curvas individuales. Para altos valores de Φ el flujo de calor muestra una variacio n exote rmica importante desde el inicio mismo de la experiencia la cual se extiende hasta los 250 C. Este comportamiento es mas acentuado en la medida que la concentracio n de Zn es mayor. Note que el mismo solo es observado para Φ = 200 C/min cuando la concentracio n de Zn es 4,6 % (Fig. 1b). El ana lisis detallado de la variacio n exote rmica antes mencionada nos permite enumerar las siguientes precisiones: 1. Hay un cambio de pendiente en el flujo de calor inicial entre 50 y 75 C 2. Una primera transformacio n exote rmica importante cuyo ma ximo se ubica en la vecindad de los 100 C dependiendo de la concentracio n de Zn considerada y 3. Una segunda transformacio n exote rmica de menor magnitud cuyo ma ximo se ubica cerca de los 200 C, tambie n dependiente de la concentracio n de Zn. En cada una de las tres variaciones reportadas el efecto de aumentar el valor de Φ genera un desplazamiento del flujo hacia las altas temperaturas, este hecho es garantı a de esta n F IGURA 1. Variacio n de flujo de calor en funcio n de la temperatura para muestras de Al 4,6 % peso Zn, calentada a diferentes razones de calentamiento. a) H 2 C/min : 5 C/min. 10 C/min : 20 C/min. b) 40 C/min N 50 C/min > 100 C/min M 150 C/min 200 C/min. F IGURA 2. Variacio n de flujo de calor en funcio n de la temperatura para muestras de Al 15 % peso Zn, calentada a diferentes razones de calentamiento. a) H 2 C/min. : 5 C/min 10 C/min. : 20 C/min. b) 40 C/min. N 50 C/min. > 100 C/min. M 150 C/min. 200 C/min. Rev. Mex. Fı s. S 53 (7) (2007)

4 ESTUDIO CALORIMETRICO DE LA ALEACIO N Al-Zn 289 F IGURA 3. Variacio n de flujo de calor en funcio n de la temperatura para muestras de Al 18 % peso Zn, calentada a diferentes razones de calentamiento. a) H 2 C/min. : 5 C/min. 10 C/min. : 20 C/min. b) 40 C/min. N 50 C/min. > 100 C/min. M 150 C/min. 200 C/min. F IGURA 4. Variacio n de flujo de calor en funcio n de la temperatura para muestras de Al 26 % peso Zn, calentada a diferentes razones de calentamiento. a) H 2 C/min. : 5 C/min. 10 C/min. : 20 C/min. b) 40 C/min. N 50 C/min. > 100 C/min. M 150 C/min. 200 C/min. ocurriendo tres diferentes procesos difusivos, debido a que en la medida de que los valores de Φ son mas elevados la muestra toma menos tiempo en alcanzar una misma temperatura, logra ndose una mayor difusividad de los a tomos de Zn en un menor tiempo. La comparacio n de este comportamiento con resultados obtenidos por resistividad ele ctrica y microscopı a electro nica en estas aleaciones[14] nos permite asociar el primer cambio con una precipitacio n inicial de Zn aprovechando el efecto de la elevada sobresaturacio n de vacancias de temple, las cuales se eliminan de manera abrupta cuando el valor de Φ es mayor. La primera transformacio n exote rmica corresponde a la precipitacio n de zonas GP esfe ricas y su disolucio n, mientras que el segundo ma ximo corresponde a la precipitacio n de la fase β o zonas GP deformadas. En las figuras del apartado b, como en las del apartado a, nuevamente aparece a altas temperaturas (T 600 C, β > 10 C/min) una variacio n brusca del flujo de calor correspondiente a la transicio n solucio n so lida solidus+liquidus del diagrama de fase del binario Al-Zn. Este primer estudio nos permite claramente establecer un rango de temperatura donde precipitan las zonas GP entre la temperatura ambiente y 100 C, mientras que la deformacio n de dichas zonas ocurre a temperaturas cercanas a 200 C. Es importante resaltar que en la literatura especializada sobre esta aleacio n no hemos conseguido resultados que expresen la magnificacio n que introducen las altas razones de calentamiento en el proceso de precipitacio n de zonas GP. Igualmente note que similar efecto no ocurre con la precipitacio n de la fase de equilibrio β Derivadas del Flujo de Calor en funcio n de T Los detalles de la transformacio n se evidencian de mejor manera cuando consideramos las derivadas del flujo respecto a Rev. Mex. Fı s. S 53 (7) (2007)

5 290 G. GARCÍA Y N. LUIGGI la temperatura. La misma permite precisar sin ambigüedad las temperaturas de máximos, mínimos y puntos de inflexión asociados a la transformación. En nuestro caso cada una de las tres etapas de la precipitación de Zn para la conformación de las zonas GP estará representada por una curva en forma de giba o protuberancia con un punto de partida, un máximo y un punto final, asociados al inicio de la transformación, valor donde la razón de precipitación es máximo y fin de la transformación, respectivamente. En la Fig. 5 mostramos dichas derivadas en función de la temperatura solo para altas razones de calentamiento, donde como ya explicamos el efecto de precipitación de zonas GP está netamente definido. En ella recogemos los efectos detectados en las dos primeras etapas de transformación señalados anteriormente (T 150 C). La figura 5.a corresponde a aleaciones con 18 % de Zn y en la 5.b para aleaciones conteniendo 26 % de Zn. Observamos una primera giba a T 75 C, la cual asociamos con la etapa de precipitación de Zn regulada por la eliminación de lagunas de temple. Entre 75 y 150 C, donde se ubicó el máximo en el termograma original, la derivada muestra dos gibas, una invertida respecto a la otra, asociadas, la primera a la precipitación de las zonas GP y la segunda a su disolución.. Note que en esta gráfica no presentamos los otros máximos y valles relacionados con el segundo pico observado en los termogramas originales. A continuación usaremos estas gráficas para obtener información sobre la energía de activación del proceso de precipitación de las zonas GP. FIGURA 5. Derivadas del flujo de calor en función de la temperatura. a) Aleación Al 18 % Zn. b) Aleación Al 26 % Zn. Para altos valores de Φ 40 C/min. 50 C/min. 100 C/min. 150 C/min. 200 C/min. FIGURA 6. a) Fracción transformada en función de la temperatura para las aleaciones que contienen 18 % Zn. b) Fracción transformada en función de la temperatura para las aleaciones que contienen 26 % Zn. 40 C/min. 50 C/min. 100 C/min. 150 C/min. 200 C/min.

6 ESTUDIO CALORIMETRICO DE LA ALEACIÓN Al-Zn 291 FIGURA 7. a) Energía de activación en función de la fracción transformada usando la relación (5) con N=1. Al 26 % Zn, Al 18 % Zn, Al 15 % Zn, Al 4,6 % Zn. b) Energía de activación en función de la fracción transformada obtenidas usando la relación de Kissinger: Al 26 % Zn, Al 18 % Zn, Al 15 % Zn, Al 4,6 % Zn., y usando la relación (5) con N= 2: Al 26 % Zn, Al 18 % Zn, Al 15 % Zn, Al 26 % Zn Fracción Transformada o Extensión de Conversión La fracción transformada Y en función de la temperatura habitualmente se evalúa del termograma original, asociando las fluctuaciones del flujo de calor que ocurre en torno al máximo con el proceso de transformación, precipitación y disolución, como un todo. La derivada separa el proceso de precipitación propiamente dicho del proceso de disolución y la integral de dicha derivada respecto a la temperatura nos regresa al flujo de calor original con rangos bien definidos donde ocurren ambos procesos. De allí que el valor de Y se evalúa de las curvas de derivadas de flujo de calor asociando el área bajo la curva para cada temperatura debidamente pesada por el área total. Obviamente al inicio de la transformación la extensión de la conversión Y será cero y al final será 1. De las curvas estudiadas las cinéticas mejores definidas corresponden a la disolución de las zonas GP, por ello realizamos nuestros cálculos solo en esa parte de la transformación. En Figs. 6a y 6b mostramos la fracción transformada en función de la temperatura para las aleaciones que contienen 18 y 26 % Zn respectivamente, considerando diferentes valores de Φ. El comportamiento mostrado es sigmoidal, siendo la cinética más rápida en la medida que el valor de Φ es mayor Energía de Activación Aparente La energía de activación es calculada usando la Ec. (5) para diferentes valores de N y en particular para la ecuación de Kissinger[15]. En Fig. 7a mostramos la energía de activación en función de la fracción transformada para el proceso de disolución de las zonas GP para las diferentes aleaciones estudiadas, tomando N = 1. Esta energía se ubica entre 5 y 11 Kcal/mol, correspondiendo a las aleaciones menos cargadas en Zn las energías mas bajas. La dependencia no lineal de Q con Y es indicativo de que durante la experiencia ocurren múltiples procesos, de allí que la energía de activación reportada sea una energía aparente. En la Fig. 7b repetimos el calculo con N =2 y además incluimos los resultados obtenidos de la relación de Kissinger, la cual usa como parámetros básicos la temperatura del máximo reportado en el apartado b de las figuras 1 a 4, y un valor fijo de N = 2. Nuevamente la energía para la disolución de zonas se ubica en el mismo rango anterior (4,5 a 10 Kcal/mol) sin embargo la energía de activación del proceso, como lo predice Kissinger se ubica entre 4,7 y 16,5 Kcal/mol, nuevamente siendo la energía mayor para las aleaciones con mayor contenido de Zn. Los máximos valores de Q para la aleación conteniendo 26 % Zn están ligeramente por debajo de los valores reportados en la literatura para la precipitación de zonas GP, los cuales se ubican entre 18 y 22 Kcal/mol dependiendo del tratamiento térmico usado para ocasionar la transformación Conclusiones Hemos estudiado desde el punto de vista calorimétrico a la aleación Al-Zn a diferentes razones de calentamientos, llegando a las siguientes conclusiones: Las medidas de DSC definen comportamientos cinéticos diferentes para razones de calentamientos diferentes, estableciéndose en Φ = 20 C/min el valor límite para ambos comportamientos. Los termogramas a altas razones de calentamiento permiten copiar la secuencia de precipitación que ocurre en el proceso de descomposición de la solución sólida. En este caso se manifiesta por tres procesos exotérmicos a temperaturas menores de 250 C, los cuales asociamos con tres procesos difusivos de átomos de Zn en la matriz de aluminio. Las características precisas de la transformación son obtenidas de las derivadas del flujo de calor, las cuales además de puntualizar las temperaturas características del diagrama

7 292 G. GARCÍA Y N. LUIGGI de fase, permite evaluar la energía de formación y disolución de las fases formadas. En este trabajo encontramos que la energía de disolución de las zonas GP es menor que la energía de activación del proceso, esta última, deducida de la relación de Kissinger, presenta un concordancia aceptable con los resultados expuestos por otros autores. Agradecimientos Los autores agradecen al Consejo de Investigación de la Universidad de Oriente el soporte económico para la realización de este trabajo. 1. J.E Hatch, Eds. ALUMINUM: Properties and Physical Metallurgy. ASM, Metals Park, OH, (1984). 2. O. Li, E. Jonson, A. Johansen y L. Sarholt-Kristensen, Chem. Mat. Sci. Eng. 28 (1993) S. Popovic y B. Grzeta, Croat. Chem. Acta 72 (1999) J. Marro, R. Toral y A.M. Zahra, J. phys. C: Solid State Phys 18 (1985) M.J. Starink y A. Dion, Thermochimica Acta 417 (1) (2004) Y. Birol, J. Thermal Anal. Cal. 83 (2006) P. Budrugeac et al., J. Thermal Anal.Cal 63 (2001) J.W. Christian, The theory of transformations in metals and alloys. Part I (Pergamon Press. Oxford., 1975). 9. S. Vyazovkin y Ch. Wight, J. Phys. Chem. A 101 (1997) K Binder, Statistical Mechanics of Nucleation and Phase Separation. Proceedings of the IUPAP Conference on Statistical Physics (Budapest, 1995). 11. N. Luiggi y A. Betancourt, Metall. Mater. Trans. B 25B (1994) N. Luiggi, Solidification 1 (1998) N. Luiggi, Met. Mat. Transc. A 34 (2003) G. García y N. Luiggi, CIENCIAS 14 (3) (2006) H.E Kissinger, J. Res. Nat. Bur. Stand. 57 (1956) 217.