TEMA 3: PROPIEDADES DE UNA SUSTANCIA PURA. Ejercicios Propuestos: Enunciados

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1 Universidad Nacional de Educación a Distancia Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales Departamento de Ingeniería Energética INTRODUCCIÓN TERMODINÁMICA A LA ENERGÍA TÉRMICA APLICADA I.T.I. Electrónica Industrial (621110) I.T.I. Mecánica (631112) I.T.I. Electricidad (641114) TEMA 3: PROPIEDADES DE UNA SUSTANCIA PURA. Ejercicios Propuestos: Enunciados 1.- Una mezcla líquido vapor de agua se mantiene en un recipiente rígido a 60 C. El sistema se calienta hasta que su estado final es el punto crítico. Determínense: a) la calidad (o título) inicial de la mezcla líquido vapor b) la relación inicial entre los volúmenes ocupados por las fases líquido y vapor. a) b) x 1 = 2, V f1 V = g1 0, Enunciados (Tema 3) Página 1

2 2.- Un recipiente rígido contiene vapor de agua a 15 bar y a una temperatura desconocida. Cuando el vapor se enfría hasta 180 C, éste comienza a condensar. Estímense: a) la temperatura inicial, en grados Celsius; b) la variación en la energía interna, en kj/. a) T 1 = 372,8 C b) u 2 u 1 = -322 kj/ 3.- Un depósito rígido, cuyo volumen interior es de 8,00 L, contiene refrigerante 134a a 200 kpa en forma de una mezcla líquido vapor con una calidad del 20,00%. Determínense: a) la masa de vapor inicialmente presente; b) la fracción del volumen total ocupado inicialmente por el líquido. a) m g = 0,0780 V f b) =0,0294 V 4.- Un recipiente rígido contiene inicialmente agua con un volumen específico de 1,694 m 3 / a 0,3000 bar, suministrándose calor hasta que se alcanza una presión de 1,000 bar. Determínense: a) el título o calidad inicial de la mezcla líquido vapor; b) las variaciones en la energía interna y en la entalpía del agua, en kj/. NOTA: Represéntese, esquemáticamente, el proceso en un diagrama P-v. a) x 1= 0,3238 b) u= 1.511,2 kj/ h= 1.629,7 kj/ Enunciados (Tema 3) Página 2

3 5.- Una cierta cantidad de agua, que se encuentra inicialmente a 10 bar y cuyo volumen específico inicial es de 0,02645 m 3 /, experimenta una expansión isobárica hasta 0,2060 m 3 /. Determínense: a) las temperaturas inicial y final del agua; b) las variaciones en su energía interna y entalpía específicas, en kj/. NOTA: Represéntese, esquemáticamente, el proceso en un diagrama P-v. a) T1 = 179,9 C T2 = 200 C b) u=1.631,0 kj/ h=1.811,6 kj/ 6.- Una cierta masa de refrigerante 134a experimenta un proceso isotermo a 40 C. La presión inicial es de 4,0 bar y el volumen específico final de 0,010 m 3 /. Determínense: a) la presión final, en bar; b) las variaciones en su energía interna y entalpía específicas, en kj/. NOTA: Represéntese, esquemáticamente, el proceso en un diagrama P-v. a) P2 = 10,16bar b) u= 190 kj/ h= 200 kj/ Enunciados (Tema 3) Página 3

4 7.- Se considera un cilindro fijo y rígido, de paredes metálicas, provisto de un pistón también rígido y que puede desplazarse en el interior del cilindro con rozamiento despreciable. El cilindro contiene una cierta cantidad de agua, que inicialmente, a la presión de 1,0 MPa, ocupa un volumen de cm 3, siendo el volumen específico inicial de 0,2678 m 3 /. El agua se comprime a presión constante, según un proceso cuasiestático, hasta que se convierte en vapor saturado. Hállense: a) Las temperaturas inicial y final, en grados Celsius. b) Las variaciones en la energía interna y entalpía, en kj. c) El trabajo desarrollado y el calor absorbido, en kj. NOTA: Represéntese, esquemáticamente, el proceso en un diagrama P-v. a) T1 = 320 C T2 = 179,9 C b) U= 1,117kJ H= 1,455kJ c) Q= 1,455kJ W=0,338kJ 8.- Un tanque de paredes rígidas, cuyo volumen interior es de L, contiene inicialmente vapor de agua saturado a 5,00 bar. Un enfriamiento del agua origina una caída de presión hasta 1,00 bar. Determínense, para el estado final de equilibrio: a) la temperatura, en grados Celsius; b) el título o calidad final del vapor; c) el cociente entre la masa de líquido y la masa de vapor; d) la cantidad de calor intercambiada entre el agua y su ambiente. NOTA: Represéntese, esquemáticamente, el proceso en un diagrama P-v. a) T2 = 99,63º C b) x 2= 0,2208 c) m f2 m = g2 3,529 d) Q= kJ Enunciados (Tema 3) Página 4

5 9.- Una cierta cantidad de refrigerante 134a tiene un volumen específico de 0,02500 m 3 / a la presión de 0,5000 MPa (estado 1). Se expansiona a temperatura constante hasta que la presión cae a 0,2800 MPa (estado 2). Finalmente, se enfría a presión constante hasta que se convierte en vapor saturado (estado 3). Para cada una de las etapas del proceso descrito, determínense: a) Las variaciones en el volumen específico, en m 3 /. b) Las variaciones en la energía interna y en la entalpía, en kj/. NOTA: Represéntese, esquemáticamente, el proceso en un diagrama P-v. 3 a) v= 0,05319 m / u= 70 kj/ b) h= 79 kj/ 10.- Se comprime agua líquida saturada a 40 C hasta una presión de 50 bar y temperatura de 80 C. Determínense las variaciones en el volumen específico, energía interna y entalpía: a) utilizando la tabla de líquido comprimido; b) utilizando como aproximación los datos de saturación a la misma temperatura. NOTA: Represéntese, esquemáticamente, el proceso en un diagrama P-v. a) b) 5 3 = = = v 1,90 10 m / ; u 166,16 kj/ ; h 171,28 kj/ 5 3 v 2,13 10 m / ; u 167,30 kj/ ; h 167,34 kj/ 11.- Se considera un cilindro fijo y rígido, de paredes metálicas, provisto de un pistón también rígido y que puede desplazarse en el interior del cilindro con rozamiento despreciable. El cilindro contiene 1,36 g de agua que inicialmente, a la presión de 2,00 bar, ocupan un volumen de 233 cm 3. El pistón está apoyado sobre unos resaltes y sobre él actúa un muelle, de forma que no puede desplazarse hasta que la presión interior alcance un valor mínimo de 10,0 bar. Se transfiere al agua un flujo de calor constante de 250 kj/min. Determínense: a) el calor suministrado hasta que el pistón comienza a moverse; b) el tiempo transcurrido, en minutos, hasta que el pistón comienza a moverse. NOTA: Represéntese, esquemáticamente, el proceso en un diagrama P-v. Enunciados (Tema 3) Página 5

6 a) Q1 2 2,00kJ b) = t= 8, min 12.- Un recipiente de paredes rígidas, insuficientemente aislado, contiene 100 L de nitrógeno en equilibrio, inicialmente a 77,24 K, y está dotado de una cápsula de cierre que rompe cuando la presión interior alcanza un valor de 400 kpa. El 91,5 % del volumen está inicialmente ocupado por líquido. El nitrógeno absorbe calor del ambiente a un ritmo de 300 J/min. Hállese el tiempo, en horas, que debe transcurrir hasta la rotura de la cápsula de cierre. t= 7,13min= 0,119h 13.- Un recipiente de paredes rígidas y térmicamente aisladas, contiene 2,000 de agua, que inicialmente ocupan un volumen de 1,000 m 3 a 30,00 C. Una rueda de paletas situada en el interior del recipiente, movida por un motor, gira a 50,00 rpm con un par aplicado constante de 50,00 N m, a la vez que una resistencia eléctrica, también situada en el interior del recipiente, recibe una corriente de 100,0 A desde una fuente de 10,00 V. Determínense: a) el tiempo, en minutos, requerido para evaporar todo el líquido contenido en el recipiente; b) la presión, en bar, en el interior del recipiente en ese instante. a) 63,10 min b) 3,70 bar 14.- Un depósito de paredes metálicas, cuyo volumen interior es de 1,0 m 3, contiene agua, inicialmente a 10 MPa y 480 C. El agua se enfría hasta que la temperatura alcanza los 320 C. Determínense: a) presión final, en bar; b) calor transferido al ambiente, en kj. a) P2 = 71,99bar b) Q= kj Enunciados (Tema 3) Página 6

7 15.- Un depósito, de paredes rígidas y térmicamente aisladas, está inicialmente dividido en dos compartimentos mediante un tabique rígido. Uno de ellos contiene 1,0 de vapor saturado de agua a 60 bar y el otro está vacío. Se rompe el tabique interior de separación y el agua se expande por todo el depósito, de modo que la presión final es de 30 bar. Determínese el volumen interior total del depósito. V=66,09L 16.- Un recipiente, de paredes rígidas y térmicamente aisladas, se encuentra dividido en dos compartimentos por medio de un tabique interior, también rígido y adiabático. Una de las cámaras contiene 0,50 de agua a 20 C y la otra contiene vapor saturado de agua, siendo en ambas la presión de 25 bar. Determínese la masa de agua contenida en la segunda cámara si, al romper el tabique, el estado final del agua es una mezcla líquido vapor con una calidad del 30 % y una presión de 25 bar. 0, Se coloca medio kilogramo de helio en un depósito de paredes rígidas, cuyo volumen interior es de 0,500 m 3. Si la temperatura es de 112 C y la presión barométrica es de 1,0 bar, determínese la lectura, en bar, que indicaría un manómetro conectado al depósito. NOTA: Supóngase comportamiento de gas ideal. 7,0 bar 18.- Se necesita almacenar de propano (C 3 H 8 ) en un depósito de gas a 42 C y 450 kpa. a) Calcúlese el volumen interior del depósito, en metros cúbicos; b) Si posteriormente se añaden 500 de gas, pero la temperatura se mantiene constante, calcúlese la presión final, en kilopascales. NOTA: Supóngase comportamiento de gas ideal. Enunciados (Tema 3) Página 7

8 a) 198 m 3 b) 6,00 bar 19.- Una determinada cantidad de nitrógeno ocupa inicialmente un volumen de 0,890 m 3 a una presión de 2,00 bar y una temperatura de 27,0 C. Si se comprime hasta un volumen de 0,356 m 3 y una presión de 12,5 bar, calcúlese: a) la temperatura final, en grados Celsius; b) la masa de gas, en kilogramos; c) la variación en su energía interna, en kilojulios, utilizando datos de la tabla A.3; d) la variación en su energía interna, en kilojulios, utilizando datos de la tabla A.6. NOTA: Supóngase comportamiento de gas ideal. a) b) c) d) 20.- Un depósito rígido de almacenamiento de agua para una vivienda tiene un volumen interior de 400 L. El depósito contiene inicialmente 300 L de agua a 20 C y 240 kpa. El espacio libre sobre el agua contiene aire a las mismas temperatura y presión. Se bombean muy lentamente otros 50 L de agua al depósito, de manera que la temperatura permanece constante. Determínense: a) la presión final en el depósito, en kilopascales; b) el trabajo comunicado al aire en julios. a) b) Enunciados (Tema 3) Página 8

9 21.- Se considera un cilindro fijo y rígido, de paredes metálicas, provisto de un pistón también rígido y que puede desplazarse en el interior del cilindro con rozamiento despreciable. El cilindro contiene 0,0140 de hidrógeno, que inicialmente ocupan un volumen de 100 L a 210 kpa. El hidrógeno intercambia calor con su entorno muy lentamente, de modo que la presión en el interior del cilindro permanezca constante y hasta que el volumen sea el 80 por 100 de su valor inicial. Determínese: a) La temperatura final, en grados Celsius. b) El calor absorbido por el hidrógeno, en kilojulios, utilizando datos de la Tabla de hidrógeno (H 2 ) gas ideal. c) El calor absorbido por el hidrógeno, en kilojulios, utilizando datos de capacidades térmicas del hidrógeno (H 2 ) gas ideal en función de la temperatura absoluta. a) b) c) 22.- Un depósito de paredes rígidas contiene inicialmente 0,800 g de aire a 295 K y 1,50 bar. Con una fuente de 12,0 V se hace pasar una corriente eléctrica de 600 ma, durante 30,0 s, a través de una resistencia eléctrica situada en el interior del depósito. A la vez, tiene lugar una pérdida de calor de 156 J. Determínense: a) la temperatura final del gas, en kelvin; b) la presión final, en bar. NOTA: Supóngase comportamiento de gas ideal. a) b) Enunciados (Tema 3) Página 9

10 23.- En el interior del cilindro de un compresor alternativo hay encerrados inicialmente 100 L de aire a 0,950 bar y 67,0 C. El proceso de compresión es cuasiestático y está representado mediante la ecuación P V 1,3 = constante. El volumen final es de 20,0 L. Determínense: a) la masa de aire, en kilogramos, que se está comprimiendo; b) la temperatura final, en kelvin; c) la variación en la energía interna del aire, en kilojulios; d) el trabajo mínimo necesario, en kilojulios; e) el calor absorbido por el aire, en kilojulios. NOTA: Supóngase comportamiento de gas ideal. a) b) c) d) e) 24.- En un depósito se almacenan 0,81 de nitrógeno a 3,0 bar y 50 C. Mediante una válvula adecuada, este depósito está conectado a un segundo depósito de 0,50 m 3, que inicialmente se encuentra vacío. Ambos depósitos están perfectamente aislados. Si se abre la válvula y se permite que se alcance el equilibrio, cuál será la presión final, en bar?. NOTA: Supóngase comportamiento de gas ideal Dos depósitos idénticos, ambos térmicamente aislados y con un volumen interior de 1,0 m 3, están comunicados por medio de una válvula. Inicialmente la válvula está cerrada y el depósito A contiene aire a 10 bar y 350 K, mientras que el depósito B contiene aire a 1,0 bar y 300 K. Se abre la válvula y se permite que se alcance el equilibrio. Determínense la temperatura final, en kelvin, y la presión final, en bar. NOTA: Supóngase comportamiento de gas ideal. Enunciados (Tema 3) Página 10

11 26.- Se tienen dos depósitos conectados entre sí por medio de una válvula. Inicialmente la válvula está cerrada y el depósito A contiene 2,0 de monóxido de carbono gaseoso a 77 C y 0,70 bar, mientras que el depósito B contiene 8,0 del mismo gas a 27 C y 1,2 bar. Se abre la válvula y se permite que se mezclen los contenidos de ambos depósitos, mientras que el monóxido de carbono intercambia calor con el ambiente. La temperatura final de equilibrio es de 42 C. Suponiendo comportamiento de gas ideal, determínense la presión final, en bar, y el calor absorbido por el CO, en kilojulios. Enunciados (Tema 3) Página 11

12 Universidad Nacional de Educación a Distancia Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales Departamento de Ingeniería Energética INTRODUCCIÓN TERMODINÁMICA A LA ENERGÍA TÉRMICA APLICADA I.T.I. Electrónica Industrial (621110) I.T.I. Mecánica (631112) I.T.I. Electricidad (641114) TEMA 3A: PROPIEDADES DE UNA SUSTANCIA PURA, SIMPLE Y COMPRESIBLE Objetivos Encontrar métodos que permitan estimar los valores de algunas propiedades de una sustancia pura, tales como el volumen específico (v), la energía interna específica (u) o la entalpía específica (h), en función de propiedades directamente medibles, tales como la presión (P) y la temperatura (T). Propiedades de una sustancia pura: primera parte Página 1

13 Contenido EL POSTULADO DE ESTADO Postulado de Estado para sustancias puras compresibles LA SUPERFICIE PvT Transiciones de fase en sustancias puras compresibles DIAGRAMAS DE FASE Diagrama presión - volumen específico Punto crítico Punto triple Diagrama presión-temperatura Diagrama temperatura volumen específico TABLAS DE PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS La función entalpía Tablas de vapor sobrecalentado Tablas de propiedades de saturación Tabla de líquido comprimido o subenfriado Selección de los datos apropiados de las propiedades LAS CAPACIDADES TÉRMICAS ESPECÍFICAS Capacidad térmica específica a volumen constante Capacidad térmica específica a presión constante Propiedades de una sustancia pura: primera parte Página 2

14 3.1.- EL POSTULADO DE ESTADO El Postulado de Estado expresa un comportamiento de la materia, observado experimentalmente: Cualquier estado de equilibrio de un sistema cerrado, homogéneo y de composición constante queda determinado cuando se especifican los valores de r + 1 variables intrínsecas del mismo, en donde r es el número de formas posibles de intercambio de trabajo entre el sistema y su entorno. δ W= Yi dxi r i= 1 Por consiguiente, el número de grados de libertad de un sistema cerrado, homogéneo y de composición constante es r + 1. Un sistema simple es aquél que sólo puede intercambiar trabajo con su entorno de una única forma. Un tipo de sistema simple de particular interés es el caso de una sustancia pura compresible: sólo puede intercambiar con su entorno trabajo de dilatación, δ W= PdV Por tanto un sistema cerrado y homogéneo constituido por una sustancia pura compresible tiene dos grados de libertad Postulado de Estado para sustancias puras compresibles La determinación de cualquier estado de equilibrio de una masa dada de una sustancia pura compresible y homogénea requiere la especificación de dos propiedades intensivas independientes. O lo que es lo mismo: Cualquier propiedad intensiva (incluidas también las específicas) de una sustancia pura compresible es función, a lo sumo, de sólo dos de sus propiedades intensivas independientes. Las tres propiedades P, v y T son de particular interés, a la hora de escoger variables de estado, porque: Propiedades de una sustancia pura: primera parte Página 3

15 Son propiedades intrínsecas. Son propiedades directamente medibles. Es frecuente, por tanto, que se consideren como variables de estado alguna de las siguientes parejas: P y v. v y T. T y P LA SUPERFICIE PvT De acuerdo con el Postulado de Estado, para cualquier estado de equilibrio de un sistema homogéneo constituido por una sustancia pura compresible, ha de existir una relación funcional entre P, v y T, F( P, v, T ) = 0 Es decir: Cada uno de los posibles estados de equilibrio de la sustancia pura compresible considerada corresponde a un único punto de una superficie en el espacio P,v,T. La expresión analítica de dicha relación funcional se denomina ecuación térmica de estado de la sustancia considerada. Figura 1. Superficie PvT de una sustancia que se contrae al solidificar. Propiedades de una sustancia pura: primera parte Página 4

16 Cuando las propiedades específicas de un sistema dado presentan discontinuidades en ciertas superficies interiores al mismo, se dice que éste es heterogéneo; ; en caso contrario, se dice que el sistema es homogéneo.. Los sistemas heterogéneos están formados por la reunión de varios sistemas homogéneos distintos, cada uno de los cuales recibe el nombre de fase. La materia se presenta en tres estados de agregación diferentes: sólido, líquido y gas (o vapor). Así, por ejemplo, la sustancia química de fórmula molecular H 2 O puede existir en forma de hielo (sólido), en forma de agua (líquido) o en forma de vapor de agua (gas): Sólidos: Los sólidos se caracterizan por tener un volumen y una forma aproximadamente constantes para diferentes valores de la presión y de la temperatura. Este comportamiento de los sólidos se expresa diciendo que son prácticamente incompresibles e indeformables. Líquidos y gases: Los líquidos y los gases, por el contrario, son deformables, adaptando su forma a la del recipiente que los contiene, debido a que presentan la propiedad de fluir,, es decir de deformarse continuamente bajo la acción de cualquier fuerza cortante exterior, por pequeña que ésta sea; por esta razón los líquidos y los gases se denominan conjuntamente fluidos.. Sin embargo, los líquidos son fluidos incompresibles (su volumen depende poco de la temperatura y casi nada de la presión), mientras que los gases son fluidos muy compresibles. En un sistema heterogéneo constituido por una única sustancia pura compresible, cada una de las fases está integrada por la misma sustancia pura compresible pero en distinto estado de agregación. Figura 2. Superficie PvT de una sustancia que se expande al solidificar. Propiedades de una sustancia pura: primera parte Página 5

17 Algunos comentarios sobre las superficies PvT Las regiones de una sola fase en la superficie están separadas necesariamente por regiones de 2 fases. Cualquier estado representado por un punto que se encuentre sobre la línea que separe una región de una sola fase de una región de 2 fases recibe el nombre de estado de saturación. El volumen (por tanto, la separación entre partículas) sufre sólo un pequeño cambio durante una transformación de fase de sólido a líquido. En la transición de fase de líquido a gas el cambio de volumen es mucho mayor Transiciones de fase en sustancias puras compresibles La transición de fase desde sólido a líquido se denomina fusión. La transición de fase inversa, de líquido a sólido, se denomina congelación. La transición de fase desde líquido a gas (vapor) se denomina vaporización. La transición de fase inversa, desde gas (vapor) a líquido, se denomina condensación. Cuando la muestra se mantiene a una presión suficientemente baja, puede observarse el cambio de fase desde sólido directamente a vapor, sin pasar por una fase líquida, transición de fase que recibe el nombre de sublimación. La experiencia indica que si se mantiene constante la presión de una muestra de materia, mientras dura un cambio de fase no es posible modificar la temperatura del sistema constituido por el conjunto de ambas fases. Sólo se produce un cambio en la cantidad de cada fase presente en el conjunto DIAGRAMAS DE FASE Los diagramas de fase son proyecciones de la superficie PvT sobre cada uno de los planos coordenados Diagrama presión - volumen específico Éste es el diagrama de fase más utilizado. Es la proyección de la superficie PvT sobre el plano Pv (es decir, se obtiene proyectando dicha superficie ortogonalmente sobre el plano Pv, es decir según la dirección del eje T). Propiedades de una sustancia pura: primera parte Página 6

18 En la figura 3 se aprecian dos tipos de zonas: regiones monofásicas y regiones bifásicas. En las regiones bifásicas el sistema es heterogéneo y está constituido por una mezcla en equilibrio termodinámico de dos fases diferentes de la misma sustancia. Para que sea posible el equilibrio termodinámico entre dos fases diferentes de una misma sustancia pura, se requiere que ambas se encuentren a la misma presión (equilibrio mecánico) y a la misma temperatura (equilibrio térmico). Saturación: Indica la coexistencia en equilibrio termodinámico de fases distintas de una misma sustancia. Figura 3. Diagrama P-v de una sustancia que se contrae al congelarse. Cuando se suministra calor a presión constante a un sólido se observa un aumento de su temperatura y, en general, un pequeño aumento de su volumen específico, hasta alcanzar la curva de fusión, momento en el que aparece una primera gota de líquido (con un volumen específico dado por la curva de congelación); a partir de este momento, y mientras coexistan en equilibrio las fases sólido y líquido, el suministro de calor modifica las proporciones en que ambas fases están presentes pero no la temperatura a la que coexisten; una vez desaparecida totalmente la fase sólida, se observa que la aportación de calor determina de nuevo un aumento de temperatura y, en general, un pequeño aumento del volumen específico, hasta alcanzar la curva de líquido saturado o curva de puntos de burbuja, momento en el que aparece una primera burbuja de vapor (con un volumen específico dado por la curva de vapor saturado o curva de puntos de rocío); a partir de este momento, y mientras coexistan en equilibrio las fases líquido y vapor, el suministro de calor modifica las proporciones en que ambas fases están presentes pero no la temperatura a la que coexisten; una vez desaparecida totalmente la fase líquida, se observa que la aportación de calor determina de nuevo un aumento de la temperatura y también notables aumentos en el volumen específico del vapor. En las regiones en las que coexisten en equilibrio dos fases de una misma sustancia, las curvas isotermas deben coincidir con las isóbaras, lo que determina que en el diagrama Pv ambas sean rectas horizontales en estas regiones. Por idéntica razón, las zonas bifásicas de la superficie PvT son necesariamente superficies regladas de directriz paralela al eje v. Propiedades de una sustancia pura: primera parte Página 7

19 Cuando se produce la coexistencia en equilibrio de dos fases diferentes de la misma sustancia la temperatura y presión de equilibrio no son independientes, sino que entre ambas existe una relación funcional (característica de la sustancia considerada), φ ( T, P ) = 0 sat sat Dentro de la región húmeda (o campana húmeda) lo que se tiene es una mezcla en equilibrio de líquido saturado y vapor saturado, que recibe el nombre de vapor húmedo. Para hallar el valor medio de cualquier propiedad específica de la mezcla líquido-vapor se necesita conocer la proporción de líquido y de vapor en la mezcla. Para ello se introduce el concepto de calidad (también recibe el nombre de título del vapor húmedo): la calidad, o título, es la relación entre la masa de vapor y la masa total de la muestra, Calidad x m vapor = = = m m g m + m total g f Subíndice g: estado de vapor saturado Subíndice f: estado de líquido saturado. La calidad siempre es un número comprendido entre 0 y 1. Frecuentemente se expresa en tanto por ciento. El valor medio de cualquier propiedad específica z de un vapor húmedo con calidad x viene dada por z= (1 x) z + x z z= z + x ( z z ) f g f g f El agua es una sustancia con un comportamiento anómalo: se dilata al congelar; además, su densidad aumenta de forma monótona entre 0 C y 4 C y después ya disminuye monótonamente con la temperatura Punto crítico Durante los cambios de fase líquido - vapor a bajas presiones, el volumen específico de la fase gaseosa es muy superior al de la fase líquida, por lo que se produce una separación de fases claramente observable. Sin embargo, a medida que crece la presión el volumen específico del vapor saturado disminuye y el del líquido saturado aumenta, de modo que la diferencia entre ambos es cada vez menor y, por tanto, la separación entre fases se hace cada vez menos nítida. Al alcanzarse una determinada presión, denominada presión crítica (que es característica de cada sustancia) los volúmenes específicos de ambas fases se igualan y no se produce Propiedades de una sustancia pura: primera parte Página 8

20 separación de fases alguna. La temperatura de saturación que corresponde a la presión crítica se denomina temperatura crítica y ambas determinan el punto crítico de la sustancia en cuestión. En el diagrama Pv el punto crítico corresponde al vértice de la campana líquido vapor y la isoterma crítica presenta en él un punto de inflexión de tangente horizontal, P v 2 P = 0 2 = T= T v c T= Tc Si se comprime un gas, manteniendo constante su temperatura en un valor por encima de la crítica, no es posible proceder a su licuación; es decir, un gas puede licuarse por compresión isoterma sólo si su temperatura es inferior a la crítica Punto triple Se denominan así a los estados en los que coexisten en equilibrio tres fases de la misma sustancia. En la superficie PvT se aprecia que todos los estados triples están situados sobre una recta, de presión y temperatura constantes, denominada línea triple. La coexistencia en equilibrio termodinámico de tres fases diferentes de la misma sustancia sólo se puede dar a una temperatura y presión determinadas. Como ya se mencionó en el tema 1, el punto triple del agua se utiliza como punto de referencia para establecer la escala kelvin de temperatura (273,16K) Tabla 1. Datos del punto triple de algunas sustancias. Sustancia Temperatura (K) Presión (atm) Agua (H 2 O) 273,16 0,006 Amoníaco (NH 3 ) 195,40 0,061 Dióxido de carbono (CO 2 ) 216,55 5,10 Helio 4 2,17 0,050 Hidrógeno (H 2 ) 13,84 0,070 Nitrógeno (N 2 ) 68,18 0,124 Oxígeno (O 2 ) 54,36 0,0015 Propiedades de una sustancia pura: primera parte Página 9

21 Diagrama presión-temperatura Es la proyección de la superficie PvT sobre el plano PT (es decir, se obtiene proyectando dicha superficie ortogonalmente según la dirección del eje v). Figura 4. Diagrama P-T de una sustancia que se contrae al solidificar. (La línea a trazos es la curva de fusión / congelación para una sustancia que se expansiona al solidificar) Las regiones bifásicas de la superficie se proyectan sobre el plano PT como líneas, al tratarse de superficies regladas con directriz paralela al eje v. La línea triple se proyecta sobre el plano PT como un punto, denominado punto triple de la sustancia en cuestión. La línea comprendida entre el punto triple y el punto crítico se denomina curva de vaporización o curva de presión de vapor y separa la región correspondiente a estados en fase líquida de la región correspondiente a estados en fase gaseosa (o fase vapor), expresando la relación existente entre la presión y la temperatura durante la coexistencia en equilibrio de ambas fases. La línea que termina en el punto triple se denomina curva de puntos de sublimación y separa la región correspondiente a estados en fase sólida de la región correspondiente a estados en fase gaseosa (o fase vapor), expresando la relación existente entre la presión y la temperatura durante la coexistencia en equilibrio de ambas fases. La tercera línea, situada por encima del punto triple, se denomina curva de puntos de fusión y separa la región correspondiente a estados en fase sólida de la región correspondiente a estados en fase líquida, expresando la relación existente entre la presión y la temperatura durante la coexistencia en equilibrio de ambas fases. Aunque la curva de puntos de fusión es siempre casi vertical (lo que indica que la presión influye poco en este cambio de fase, por ser el sólido y el líquido poco compresibles), Propiedades de una sustancia pura: primera parte Página 10

22 su pendiente es positiva (curva creciente) cuando el volumen específico del líquido es superior al del sólido (el líquido se contrae al congelar) y es negativa (curva decreciente) cuando el volumen específico del líquido es inferior al del sólido (el líquido se dilata al congelar). Puesto que se podría llegar a un estado determinado en la región del líquido bien por compresión isoterma de un vapor hasta alcanzar una presión superior a la de saturación a la temperatura considerada o bien por enfriamiento isobárico de un vapor hasta una temperatura inferior a la de saturación a la presión considerada, los estados incluidos en esta región se denominan indistintamente de líquido comprimido (P>P s ) o de líquido subenfriado (T<T s ). Un estado situado en la zona gaseosa, al estar situado siempre a la derecha de la línea formada por el conjunto de las curvas de puntos de vaporización y de puntos de sublimación, representa siempre un vapor que se encuentra a una temperatura superior a la de saturación a la presión considerada, por lo que los estados incluidos en esta región se denominan de vapor sobrecalentado (T>T s ) Diagrama temperatura volumen específico Es la proyección de la superficie PvT sobre el plano Tv (es decir, se obtiene proyectando ortogonalmente, según la dirección del eje P, dicha superficie). Algunos comentarios sobre el diagrama T - v: Las regiones monofásica y bifásica tienen posiciones similares a las correspondientes al diagrama P v Como en el caso anterior, en la región bifásica la presión y la temperatura no son propiedades independientes entre sí. Por eso, las líneas de presión constante corresponden también a líneas de temperatura constante y en el interior de la campana las isóbaras son rectas horizontales. Propiedades de una sustancia pura: primera parte Página 11

23 Figura 5. Diagrama T-v para el agua TABLAS DE PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS Las tablas de propiedades de las distintas sustancias han sido construidas a partir de información experimental y proporcionan métodos para determinar los valores de propiedades tales como el volumen específico, la densidad, la energía interna, la entalpía o la entropía, en función de la presión y la temperatura La función entalpía La función termodinámica entalpía se define con la siguiente relación: H= U+ PV La entalpía específica vendrá dada por: h= u+ P v Por ser u, P y v propiedades termodinámicas, también lo será h. Es decir, para la entalpía se cumple que es una característica del sistema y que su valor es independiente de la historia del mismo Tablas de vapor sobrecalentado. Según se ha visto en el apartado anterior, la región de vapor sobrecalentado es una región monofásica. Por ello, para determinar el estado de equilibrio serán necesarias 2 variables intensivas. En general, se suele tomar la presión y la temperatura: Propiedades de una sustancia pura: primera parte Página 12

24 (, ) (, ) (, ) (, ) v= f P T u = f P T h = f P T s = f P T Las tablas proporcionan los valores de las propiedades termodinámicas en determinados estados. De forma gráfica, es como si se dividiese la región de vapor sobrecalentado en una cuadrícula. La tabla nos proporciona información sobre el valor de las propiedades termodinámicas en los nodos de la cuadrícula. Para calcular un estado no situado en uno de los nodos de la cuadrícula será necesario hacer una interpolación lineal entre dos estados próximos, lo cual constituye habitualmente una aproximación razonable. Las tablas de vapor sobrecalentado aparecen al final del libro. Las más utilizadas en esta asignatura son las que vienen dadas en unidades del SI: Vapor de agua: tabla A.14 Refrigerante R134a: tabla A.18 Nitrógeno N 2 : Tabla A.20 Potasio K: tabla A Tablas de propiedades de saturación En las tablas de saturación aparecen tabulados los valores de una propiedad específica (como v, u, h y s) para los estados de líquido saturado y vapor saturado, bien sea en función la temperatura o bien considerando como variable independiente la presión. Para la unidad de masa de 2 fases, el valor medio de una propiedad (z) se determina sumando la contribución de la fase vapor, g x z y la de la fase líquida ( ) 1 x z f : ( ) z( x) = x z + 1 x z g f De forma alternativa, si se designa la diferencia entre las propiedades del líquido saturado y del vapor saturado por el símbolo z fg, se tiene: z = z z fg g f Como combinación de las dos ecuaciones anteriores, se tiene: Propiedades de una sustancia pura: primera parte Página 13

25 ( ) z( x) = z + x z z z( x) = z + x z f g f f fg Para la energía interna y la entalpía: u h ( 1 ) ( 1 ) = x u + x u = u + x u x f g f fg = x h + x h = h + x h x f g f fg La magnitud h fg se llama entalpía de vaporización, o calor latente de vaporización. Representa la cantidad de energía requerida para vaporizar una unidad de masa de líquido saturado a una temperatura o presión dadas. Para el volumen específico, se tiene: v ( 1 ) = x v + x v = v + x v x f g f fg O reagrupando términos: vx v x= v v g f f Esta ecuación tiene una clara interpretación gráfica: la calidad representa la razón entre distancias horizontales en la región húmeda (regla de la palanca). En sistemas de dos fases, fijada la temperatura queda automáticamente fijada la presión. Por eso, los datos de saturación para v, u, h y s encuentran tabulados tomando como variable independiente: O bien la temperatura de saturación. O bien la presión de saturación. La variable independiente aparece siempre como un número entero, que se considerará un valor exacto. Las tablas de saturación aparecen al final del libro. Las más utilizadas en esta asignatura son las que vienen dadas en unidades del SI: Agua en saturación: o En función de la temperatura: tabla A.12 o En función de la presión: tabla A.13 Refrigerante R134a: Propiedades de una sustancia pura: primera parte Página 14

26 o En función de la temperatura: tabla A.16 o En función de la presión: tabla A.17 Nitrógeno N 2 : tabla A.19 Potasio: tabla A Tabla de líquido comprimido o subenfriado No hay muchas tablas de líquido comprimido, sin embargo, como en las plantas de potencia se suele emplear agua como fluido de trabajo, los valores del agua como líquido comprimido sí son conocidos. En el texto base de la asignatura aparecen tabulados en la tabla A.15. A una temperatura dada, la variación con la presión de los valores de las propiedades del líquido comprimido es pequeña. Los datos de líquido comprimido pueden aproximarse en muchos casos por los valores de la propiedad en el estado de líquido saturado a la temperatura dada. Para grandes diferencias de presión entre los estados de líquido saturado y líquido comprimido, deben corregirse los valores de la entalpía del líquido saturado por su dependencia con la presión Selección de los datos apropiados de las propiedades Los datos de entrada para leer en tablas suelen ser la presión o la temperatura y otro valor de una propiedad, como v, u, h, o s, que en lo que sigue designaremos con el nombre genérico de z. Se recomienda en primer lugar examinar las tablas de saturación. Tablas de Saturación A una presión (o temperatura) dada, se utilizan las tablas de saturación para determinar z f y z g. Si z f < z < z g : el sistema es una mezcla de 2 fases. La temperatura (o presión) es la correspondiente a su valor en saturación, que estará fijado al habernos dado como dato la otra propiedad, es decir la presión (o temperatura). La calidad y otras propiedades se calculan con la ecuación ya conocida: ( ) z= z + x z z = z + x z f g f f fg Propiedades de una sustancia pura: primera parte Página 15

27 Si z<z f : el estado en estudio es un líquido subenfriado (o líquido comprimido). Si z > z g : el estado en estudio es un vapor sobrecalentado LAS CAPACIDADES TÉRMICAS ESPECÍFICAS De acuerdo con el postulado de estado, la relación entre una propiedad z y las propiedades independientes x, y es: z= f( x, y ) Esta expresión es especialmente útil para la energía interna y la entalpía. Puesto que no son directamente mensurables, el cambio en estas propiedades se podrá obtener en función del cambio en las variables de estado adoptadas Capacidad térmica específica a volumen constante Para la energía interna: u u u= f( T, v) du= dt+ dv T v v T La capacidad térmica específica a volumen constante, c v, se define como: c v u T v El valor de c v se mide experimentalmente. En un balance energético de un sistema cerrado, homogéneo y de composición constante, que sólo puede intercambiar trabajo de expansión y que experimenta un proceso a volumen constante ha de ser w=0, por lo que se tiene: q = u Por tanto, los valores de c v pueden obtenerse midiendo el calor que es necesario transferir para elevar en una unidad la temperatura de la unidad de masa de la sustancia considerada, mientras se mantiene su volumen constante. El cambio diferencial de la energía interna de una sustancia pura compresible en cualquier fase vendrá dado por: Propiedades de una sustancia pura: primera parte Página 16

28 du c dt u dv = v + v T Capacidad térmica específica a presión constante Para la entalpía: h h h= f( T, P) dh= dt+ dp T P P T la capacidad térmica específica a presión constante, c p, se define como: c p h T P El valor de c p se mide experimentalmente. En un balance energético de un sistema cerrado, homogéneo y de composición constante, que sólo puede intercambiar trabajo de expansión y que experimenta un proceso a presión constante, al ser w = P v se tiene q P v= u q= h Por tanto, los valores de c p se pueden obtener midiendo el calor que es necesario transferir para elevar en una unidad la temperatura de la unidad de masa de la sustancia considerada, mientras se mantiene la presión constante. Por tanto, el cambio diferencial de la entalpía de una sustancia simple compresible en cualquier fase vendrá dado por: dh c dt h dp = P + P T NOTA 1: Debe ponerse de manifiesto que las derivadas de propiedades con respecto a otras propiedades son también propiedades del sistema. Propiedades de una sustancia pura: primera parte Página 17

29 NOTA 2: Téngase en cuenta que la unidad de temperatura empleada para definir las capacidades térmicas específicas es realmente una unidad de diferencia de temperaturas, y no un valor de temperatura. Por ello, la capacidad específica puede expresarse indistintamente en función de kelvin o grados Celsius, puesto que ambas unidades de temperatura tienen el mismo tamaño. El mismo razonamiento se aplica obviamente a los grados Rankine frente a los grados Fahrenheit. Propiedades de una sustancia pura: primera parte Página 18

30 Universidad Nacional de Educación a Distancia Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales Departamento de Ingeniería Energética INTRODUCCIÓN TERMODINÁMICA A LA ENERGÍA TÉRMICA APLICADA I.T.I. Electrónica Industrial (621110) I.T.I. Mecánica (631112) I.T.I. Electricidad (641114) TEMA 3B: PROPIEDADES DE UNA SUSTANCIA PURA. GASES IDEALES Objetivos Establecer relaciones entre presión, volumen, temperatura, energía interna, entalpía, capacidad térmica específica a presión constante y capacidad térmica específica a volumen constante, para: Gases ideales Sustancias incompresibles Propiedades de una sustancia pura: segunda parte Página 1

31 Contenido ECUACIÓN TÉRMICA DE ESTADO DE GAS UN IDEAL Expresiones de la ecuación de los gases ideales (en moles): Expresiones de la ecuación de los gases ideales (en masa): ENERGÍA INTERNA, ENTALPÍA Y CAPACIDADES TÉRMICAS ESPECÍFICAS DE LOS GASES IDEALES Energía interna de un gas ideal Entalpía de un gas ideal Relación de Mayer ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES DE GASES IDEALES Capacidades térmicas específicas de gases monoatómicos Integración de expresiones algebraicas con c p y c v Tablas de gas ideal Aproximación con valores medios de las capacidades térmicas ANÁLISIS ENERGÉTICO DE SISTEMAS CERRADOS Y EL MODELO DE GAS IDEAL El factor de compresibilidad PROPIEDADES DE SUSTANCIAS INCOMPRESIBLES Variaciones de energía interna y entalpía Aproximaciones para sustancias incompresibles Propiedades de una sustancia pura: segunda parte Página 2

32 3.7.- ECUACIÓN TÉRMICA DE ESTADO DE GAS UN IDEAL Como ya se indicó en el tema 1 (cuando se estableció la escala de temperatura del gas ideal), todos los gases reales tienden al mismo comportamiento límite cuando la presión se hace suficientemente pequeña: Pv lím P 0 T = R u en donde R u es una constante universal (es decir una constante cuyo valor sólo depende del sistema de unidades empleado y no del gas considerado), que recibe el nombre de constante de los gases ideales y cuyo valor es el siguiente R u 8,3147 kj ( kmolk ) = 1,9859 kcal ( kmolk ) 1545 ft lbf /( lbmol º R) 1,986 Btu/( lbmol º R) 3 0, bar m ( kmolk ) 3 8,3147 kpam ( kmolk ) 3 0, atam ( kmolk ) 3 0,7300 ata ft /( lbmol º R) Un gas ideal es una sustancia hipotética que se comporta para cualquier valor de la presión y de la temperatura como lo hacen los gases reales a presión nula. Evidentemente, para un gas ideal, la relación entre las variables P, v y T, en todos los posibles estados de equilibrio, viene dada por Pv = R T u que recibe el nombre de ecuación térmica de estado del gas ideal. Aunque el concepto de gas ideal es en realidad un modelo matemático y no algo con existencia real en la naturaleza, la ecuación anterior describe con bastante aproximación el comportamiento térmico de los gases reales a presiones bajas (para temperaturas del orden de la temperatura ambiente, la aproximación suele ser aceptable en algunos casos para presiones de incluso 10 bar). Propiedades de una sustancia pura: segunda parte Página 3

33 Expresiones de la ecuación de los gases ideales (en moles): Magnitudes extensivas P V= n Ru T Magnitudes intensivas P v= Ru T Siendo: n = número de moles del gas v = volumen molar R u = constante universal de los gases, cuyo valor es el mismo independientemente del gas ideal que se trate. Dicho valor dependerá únicamente de las unidades en que venga expresado Expresiones de la ecuación de los gases ideales (en masa): Teniendo en cuenta que el número de moles viene dado por: m n= M Donde: n = número de moles m = masa M = masa molar Se define la constante específica de cada gas como: R R= u M De esta forma, la ecuación de estado del gas ideal en unidades másicas queda: Propiedades de una sustancia pura: segunda parte Página 4

34 Pv = RT o bien PV = mrt Otras formas de escribir, en unidades másicas, la ecuación térmica de estado de un gas ideal son P=ρ R T Ru P V = m T M Siendo: v = volumen específico, en /m3 ρ= densidad, en m 3 / m = masa del gas, en NOTA 1: El valor de la constante específica R es distinto dependiendo del gas del que se trate, ya que esta constante depende de la masa molar de la sustancia. Ejemplos: Para el aire 8,314 kj/( kmol K) Maire = 28,97 / kmol( 29 / kmol) Raire = = 0,2870 kj/( K) 28,97 / kmol Para el hidrógeno 8,314 kj/( kmol K) MH = 2,016 / kmol R 4,124 /( ) 2 aire = = kj K 2,016 / kmol En la tabla A.2 del texto base aparece la masa molar de algunas sustancias. NOTA 2: El valor de la temperatura que se utiliza en la ecuación de estado del gas ideal tiene que estar SIEMPRE expresado en una escala absoluta, es decir o bien en la escala Kelvin o bien en la escala Rankine (K ó R) Propiedades de una sustancia pura: segunda parte Página 5

35 Algunos comentarios sobre la ecuación de estado de los gases ideales De acuerdo con la ecuación de estado del gas ideal, si un gas se comporta como gas ideal a cualquier presión debe verificar que a temperatura constante, el producto de P v es constante e independiente de la presión (Ley de Boyle - Mariotte). Para un valor dado de la temperatura, la diferencia entre el valor del producto Pv a cada presión y el valor límite de este producto a presión nula ( RT ) indica la discrepancia entre el comportamiento real del gas y el correspondiente al modelo de gas ideal. P v A una temperatura dada: Gas Ideal En el límite, todos los gases se comportan como un gas ideal Gases no ideales P A veces no es necesario conocer la constante específica del gas, R, para calcular el valor de una propiedad, simplemente hay que conocer el cociente de 2 valores de una propiedad a una temperatura determinada: P2 V2 P1 V1 V2 T2 P1 = = T T V T P ENERGÍA INTERNA, ENTALPÍA Y CAPACIDADES TÉRMICAS ESPECÍFICAS DE LOS GASES IDEALES Energía interna de un gas ideal La experiencia indica que para cada una de las posibles fases de una sustancia pura compresible (postulado de estado), la energía interna se puede expresar por medio de una función del volumen específico y de la temperatura: Propiedades de una sustancia pura: segunda parte Página 6

36 u= uv (, T) que recibe el nombre de ecuación calórica de estado de la sustancia. Por otra parte, dentro del conjunto de valores del volumen específico y de la temperatura que determinan la existencia de la fase considerada, esta función es diferenciable, por lo que el cambio en la energía interna viene dado por u u u du= dt+ dv du= cv dt+ dv T v v v T T En general, la capacidad térmica específica a volumen constante c v de una sustancia pura compresible es una función de estado que depende, además de la naturaleza de la sustancia considerada, del volumen específico y de la temperatura de la sustancia. El segundo término de esta ecuación se refiere al cambio producido en la energía interna cuando el volumen se incrementa en una unidad, manteniendo la temperatura constante, y también depende, en general, del volumen específico y de la temperatura. La experiencia indica que la energía interna de cualquier gas sólo depende de su temperatura cuando la presión se hace suficientemente pequeña (Efecto Joule - Thomson); es decir, la energía interna específica de un gas ideal es una función exclusiva de su temperatura y no depende del volumen ocupado por el gas ideal, u= f( T) Por lo que, necesariamente, en cualquier cambio de estado infinitesimal ha de ser du= c ( ) v T dt o bien para un cambio de estado finito T2 2 1 ( ) T v 1 u= u u = c T dt NOTA: El uso de esta ecuación no está restringido a procesos a volumen constante Entalpía de un gas ideal La experiencia indica que para cada una de las posibles fases de una sustancia pura compresible (postulado de estado), la entalpía se puede expresar por medio de una función de la temperatura y de la presión Propiedades de una sustancia pura: segunda parte Página 7

37 h= h( P, T) Por otra parte, dentro del conjunto de valores de la presión y de la temperatura que determinan la existencia de la fase considerada, esta función es diferenciable, por lo que el cambio en la entalpía viene dado por h h h dh= dt+ dp dh= cp dt+ dp T P P P T T En general, la capacidad térmica específica a presión constante c p de una sustancia pura compresible es una función de estado que depende, además de la naturaleza de la sustancia considerada, de la presión y de la temperatura. El segundo término de esta ecuación se refiere al cambio producido en la entalpía cuando la presión se incrementa en una unidad, manteniendo la temperatura constante, y también depende, en general, de la presión y de la temperatura. La entalpía de un gas ideal es función exclusivamente de su temperatura y no de su presión. Esto se puede demostrar de forma muy sencilla: Por definición: h= u+ P v Para un gas ideal se cumple: P v= R T Por tanto, puesto que la energía interna de un gas ideal es una función exclusiva de su temperatura, se tiene h= ut ( ) + RT h= ht ( ) c = c ( T) p p Por lo que, necesariamente, en cualquier cambio de estado infinitesimal ha de ser dh= c ( ) P T dt o bien para un cambio de estado finito T2 2 1 ( ) T P 1 h= h h = c T dt NOTA: El uso de esta ecuación no está restringido a procesos a presión constante. Propiedades de una sustancia pura: segunda parte Página 8

38 Relación de Mayer du= cvdt dh= cpdt cp cv = R dh= du+ R dt Cuando las capacidades térmicas específicas vienen dadas en valores molares, el valor de R de esta ecuación es R u, la constante universal de los gases: cp cv = Ru ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES DE GASES IDEALES Se van a presentar a continuación distintas formas de evaluar las integrales que nos permiten calcular los cambios en la energía interna y en la entalpía de un gas ideal: u = u2 u1 = h= h2 h1 = T2 T1 T2 T1 c ( T) dt v c ( T) dt P Capacidades térmicas específicas de gases monoatómicos Las capacidades térmicas específicas de los gases a presiones muy bajas reciben el nombre de capacidades térmicas específicas de gas ideal o a presión cero. Se representan con el subíndice cero: c c P,0 v,0 Por la teoría cinética de los gases y la mecánica cuántica estadística se sabe que para un gas ideal monoatómico ha de ser 5 ( cp,0 ) = R = u 20,8 kj/( kmol K) gas monoatómico ideal 2 3 ( cv,0 ) = R = 12,5 /( ) gas_ monoatómico_ ideal u kj kmol K 2 Propiedades de una sustancia pura: segunda parte Página 9