Reacciones en disolución. Efecto del disolvente en la constante de velocidad

Transcripción

1 0/06/05 Raccions n disolución Efcto dl disolvnt n la constant d vlocidad El orign dl fcto pud dbrs a: Distinto grado d solvatación Modificación dl mcanismo d racción Distinta constant diléctrica Encuntros En disolución cada ncuntroimplica ntr 0 y 00 colisions dbido al fcto clda. Si cirta racción ocurr cada vz qu dos spcis y s ncuntran, la vlocidad d la racción s igual al númro d ncuntros por unidad d timpo y sto dpnd sólo dla vlocidad ddifusión dyatravésdl disolvnt. Raccions controladas por difusión

2 0/06/05 v * 4π R ( D + D)[ ][ ] d 4πR D R* distancia d sparación D suma d coficints d difusiónd los ractivos Stos-Einstin D T 6πηR D T 6πηR Si R R / R* 8 d Smoluchowsi 3η spctos tóricos d las vlocidads d racción Torías d vlocidads d racción Prmitn racionalizar Constant d vlocidad () Dpndncia d con T Dtrminación xprimntal Raccions simpls n fas gasosa Toría d las colisions Toría dl compljo activado o dl stado d transición

3 0/06/05 Toría d las colisions La racción s produc por colisión ntr spcis ractivas. Sólo son fctivas las colisions cuya nrgía supra cirto valor. En l momnto dl choqu las moléculas han d tnr cirta orintación. frcuncia d colisión x rq. d mínima E x rq. stérico Distribución d las vlocidads molculars d Maxwll ajas tmpraturas o masa molar lvada f M π 3 Mv / ( v) 4π v Tmpraturas o masa molar Intrmdias Tmpraturas Elvadas o masa molcular baja PERMITE CLCULR: Vlocidad cuadrática mdia. Vlocidad más probabl. Vlocidad promdio o mdia rlativa 3

4 0/06/05 VELOCIDDES MOLECULRES c / 3T m 8T c rl πµ / α / T m Vlocidad cuadrática mdia Vlocidadrlativa. Vlocidad más probabl mayor T, mayor vlocidad d moviminto d las moléculas una T dada, las moléculas psadas s muvn más lntamnt qu las moléculas livianas FRECUECI DE COLISIÓ () Exist colisión cuando los cntros d las dos moléculas stán a a una distancia mnor o igual a d (diámtro d colisión). σ longitud V l l l. σ π π d d c rl t * V * π d c rl t t * π d crl P T π d c rl 4

5 0/06/05 Toría d las colisions Racción lmntal bimolcular ntr gass * + P * σ c rl [ ][ ] σ c rl Frcuncia d colisions * σ c P rl / 8T [ ][ ] σ πµ [ ] σ c rl m µ m. m + m Frcuncia d colisions T σ 8 / πm [ ] frcuncia d colisión x rq. d mínima E x rq. stérico Rquisito nrgético Rquisito stérico(p) la colisión db tnr lugar con un mínimo d nrgía. 8T Eu Pσ v [ ][ ] Eu πµ v [ ] 8T Pσ πm Eu 5

6 0/06/05 Comparación con rsultados mpíricos Toría d las colisions 8T Pσ πµ Eu Toría d rrhnius Ea Da significado al factor prxponncialy a la nrgía d activación n la cuación mpírica d rrhnius. Indica un aumnto d la frcuncia d colisions con la tmpratura. Indica un aumnto d la fracción d moléculas con suficint nrgía con la tmpratura. El aumnto d con la tmpratura dbido al factor prxponncial para la mayoría d las raccions nmascara l aumnto d con la tmpratura. Toría d las colisions Toría d rrhnius 8T Pσ πµ Eu Ea Eu ln ' + lnt + d ln dt Eu Ea ln ln d ln dt Ea 8T Pσ πµ E a Eu + 6

7 0/06/05 Toría dl compljo activado Dosractivosyalavanzarla racción sncuntran, s forma un compljo activado con configuración crcana al máximo d nrgía potncial. Un compljo activado pud formar productos si pasa a través dl máximo d nrgía potncial(stado d transición). + productos La vlocidad d paso a través dl stado d transición s proporcional a la frcuncia vibracional a lo largo d la coordnada d racción. Exist un prquilibrio ntr ractivos y compljos activados. Trmodinámica stadística Información spctroscópica + productos La vlocidad d racción stá dtrminada por l númro d compljos activados qu pasan por sgundo, sobr la barrra nrgética(nrgía potncial). V [ ] x frcuncia promdio con la qu l compljo voluciona a productos. [ ] v υ 7

8 0/06/05 Trmodinámica Estadística + P - [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ] d v υ dt ε υ h ε T T υ h T h [ ] d v dt G o G o ln T [ ][ ] [ ][ ] h S pud plantar utilizando la trmodinámica stadística partir d la trmodinámica clásica T h o G G o H T h o o H T S o S R o Enrgía Intrna y Entalpía d ctivación Magnitud d la barrra nrgética. Rlacionado con E a. La nrgía libr d activación dtrmina la vlocidad d una racción Entropía d ctivación Proporciona información acrca d la naturalza dl compljo activado Rflja la variación d grados d librtad cuando l compljo activado s forma a partir d los ractivos. 8

9 0/06/05 Comparación con rsultados mpíricos Toría dl compljo activado T h Toría d rrhnius Ea Prmit tnr n cunta la compljidad molcular n l cálculo dl factor prxpotncial. La formulación trmodinámica prmit rlacionar l factor prxponncial con l cambio d ntropía d activación. Evidncia la xistncia dl stado d transición. Razonabl acurdo con rsultados xprimntals. Toría dl compljo activado Toría d rrhnius T h d ln d ln + dt dt T Ea Si c como d ln dt U d ln dt Ea d ln U U + + dt T Ea + U 9

10 0/06/05 sistmas condnsados ΔU ~ΔH y E a ΔH + sistmas gasosos U H ( PV ) H n U Ea H n H n Ea T h o H o S R ( n ) Ea H + T h o S o n n R ( ) c Racción ntr ions a a a a [ ] γ [ ][ ] γ γ T h T h a γ γ γ oγ γ γ log γ I o log log + I 0

11 0/06/05 log o I Raccions unimolculars Su caractrística principal s qu xp s función d la conc. (o P) v Mcanismo d Lindmann * + + * + + * + [ ] produc tos [ ] [ ] v * v [ ][ ] * [ ] v lta prsión v [ ] aja prsión v [ ]

12 0/06/05 ILIOGRFÍ -QUÍMIC FÍSIC, P. tins, J. d Paula. Editorial Médica Panamricana (008). -PHYSICL CHEMISTRY, tins, D Paula. Oxford Univrsity Prss. inth Edition.(00) - FISICOQUÍMIC, David W. all. Thomson (004) - FISICOQUÍMIC, ith J. Laidlr, John H. Misr. CECS (005) -QUÍMIC FÍSIC, Thomas Engl, Philip Rid. Parson Educación S.. (006) - FISICOQUÍMIC, Raymond Chang.Mc Graw Hill Intramricana. (008)