EXTENSIÓN DE LA ADSORCIÓN DE COMPUESTOS FENÓLICOS SOBRE CARBÓN ACTIVADO VEGETAL

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1 EXTENSIÓN DE LA ADSORCIÓN DE COMPUESTOS FENÓLICOS SOBRE CARBÓN ACTIVADO VEGETAL María dl Carmn Jiménz Molón (*) Univrsidad Autónoma dl Estado d México (UAEM) Profsora-Invstigadora dl Cntro Intramricano d Rcursos dl Agua (CIRA-UAEM) dsd 16/05/1999, n l Curpo Académico Trataminto d aguas y control d la contaminación. Mimbro dl Sistma Nacional d Invstigadors dsd 01/06/2001. Postdoctorado (1998) n CIRA-UAEM, México. Doctorado (1995) y Licnciatura (1989) n Química por la Univrsidad d Granada, España. María d Lourds Arias Gurrro Instituto Tcnológico d Toluca Mrcds Lucro Chávz Univrsidad Autónoma dl Estado d México (*): Facultad d Ingniría CIRA. Crro d Coatpc s/n. C.U. Toluca, 50130, México. Tléfono: xt Fax: mail: macjm@uamx.mx RESUMEN En st trabajo s prsnta la influncia qu distintas sustitucions n orto dl anillo fnólico pudn provocar n su procso d adsorción utilizando un Carbón Activado Granular (CAG) d orign vgtal, fabricado n México. En concrto, s mustran los rsultados alcanzados tras studiar las isotrmas xprimntals d fnol, o-clorofnol, o-crsol y o-nitrofnol, bajo idénticas condicions d opración qu n xprimntos antriors con stos mismos adsorbatos, pro con un carbón activado con bas lignito. Por lo qu la finalidad d la prsnt sri d xprimntos también fu dtrminar la posibl influncia d la naturalza dl adsorbnt. Los xprimntos s ralizaron n un agitador orbital a 100rpm, tmpratura ambint y ph libr. Las concntracions d los adsorbatos studiados n fas líquida s midiron con l método fotométrico dircto. En todos los casos, s obtuviron porcntajs d rtnción crcanos al 100% con las dosis d carbón más altas (fnol, 96.9%; o-clorofnol, 99.0%; o- crsol, 93.6% y o-nitrofnol, 99.8%), todos llos supriors a los obtnidos con l CAG d orign minral. S comprobó qu las isotrmas d adsorción s ajustaron acptablmnt al modlo d Frundlich. Los rsultados d la linalización d la cuación d st modlo vidnciaron una clara influncia d la naturalza dl adsorbnt, aumntando l parámtro rlacionado con la capacidad d adsorción, n todos los sistmas n studio, al utilizar l carbón vgtal. Est incrmnto fu spcialmnt dramático para los casos d o-clorofnol y o-nitrofnol, qu rsultó sr d 3 y 6.5 vcs, rspctivamnt, l dtrminado con l adsorbnt minral. Palabras Clavs: Aguas Rsiduals Industrials, compustos fnólicos, adsorción, carbón activado INTRODUCCIÓN El xtndido uso d los compustos fnólicos ha hcho qu s hayan convrtido n unos contaminants comuns, prsnts n muchas corrints d agua rsidual, alcanzando valors d 4000 mg/l (Rodrigus t al., 1981). Las funts principals d contaminación son los compustos sinttizados artificialmnt y las sustancias d orign natural qu l hombr libra al mdio n cantidads xcsivas, constituyndo un problma ambintal grav, si sobrvivn a los procsos d dscontaminación, al no sr suscptibls d una rápida dgradación, por lo qu prmancn n l cosistma indfinidamnt, n sulo, agua suprficial (Davi y Gnudi, 1999), air incluso agua subtrrána (Voic t al., 1992), dond intrfirirn con procsos físicos, químicos y biológicos naturals. 1

2 Las sustancias fnólicas forman part d los compustos rfractarios, qu s dgradan muy poco n los sistmas d trataminto convncional d aguas rsiduals (Crauford y Clin, 1990). Es más, pudn intrfrir n l normal funcionaminto d varias d stas tapas: la ntrada d una alta concntración d fnols n l biorractor, durant l trataminto scundario, pud inhibir l crciminto biológico; mintras, qu n l procso d dsinfcción por cloración, s gnran compustos altamnt tóxicos. Por tanto, si s ncuntran n una corrint d agua rsidual, las sustancias fnólicas son la mta a cumplir durant l trataminto (Paprowicz, 1990; Khan t al., 1981; Chao t al., 1986). La adsorción sobr carbón activado s usa ampliamnt para liminar incluso trazas d stos contaminants (situados n l pusto númro 11 d los 126 productos químicos rcogidos n la lista d los contaminants prioritarios d la US-EPA), dbido a qu stá aparcindo como la única tcnología capaz d satisfacr l alto nivl d las xigncias ambintals. Sindo idntificada, n 1986, como la mjor tcnología disponibl para la liminación d contaminants orgánicos sintéticos d los suministros d agua por Th Saf Drinking Watr Act. La rgulación cada vz más rstrictiva d las dscargas industrials va a provocar qu muchas plantas ncsitn, o pudan ncsitar n l futuro, rvisar sus stratgias d trataminto d aguas rsiduals para podr cumplir adcuadamnt con lla. Todo lo antrior, dtrmina la ncsidad d un mjor ntndiminto dl procso d adsorción sobr carbón activado n corrints d fluidos contaminados con compustos fnólicos, studiando la influncia qu tin la naturalza dl sustrato, l tipo d adsorbnt y las condicions xprimntals sobr l procso. La adsorción n l trataminto d aguas implica la sparación dl soluto (adsorbato) d la disolución y su concntración n la suprfici d un sólido (adsorbnt) hasta qu s stablc un quilibrio dinámico n dicha suprfici, ntr la concntración d soluto qu prmanc n disolución y la concntración suprficial d soluto sobr l adsorbnt. En l quilibrio, xist una distribución dfinida d soluto ntr las fass líquida y sólida. La rlación d distribución o partición s una mdida d la posición dl quilibrio n l procso d adsorción. La manra usual d dscribir sta distribución s xprsar la cantidad d sustancia adsorbida por unidad n pso d adsorbnt, q, como una función d la concntración rsidual d quilibrio d la sustancia qu prmanc n la fas líquida, C. La cuación d st tipo s dnomina isotrma d adsorción. Las isotrmas xprimntals son útils por dscribir la capacidad d adsorción y, así, facilitar la valuación d la viabilidad dl procso para una dtrminada aplicación, así como para dtrminar unas condicions d trabajo óptimas. S han dsarrollado varios modlos d quilibrio para dscribir la rlación d las isotrmas d adsorción. Ningún modlo ha dmostrado sr aplicabl d manra gnral: aquél qu rprsnta d manra prcisa un sistma particular, bajo dtrminadas condicions d opración, falla compltamnt al variarlas. Fnómno compltamnt comprnsibl si s tinn n cunta las suposicions asociadas a sus rspctivas dduccions. Sin mbargo, los dos modlos más usados n bibliografía n la adsorción d fnols sobr carbón activado son l d Langmuir y l d Frundlich (Faust y Ali, 1999). El modlo d Langmuir vin rprsntado por la cuación (1): q Q bc 1+ bc 0 = cuación (1) Dond Q 0 s la concntración d adsorbato por pso unitario d adsorbnt qu forma una monocapa complta n la suprfici, s dcir, la capacidad límit d adsorción; y b, una constant dl modlo, también llamada coficint d adsorción, qu s ncuntra rlacionada con la ntalpía d adsorción. 2

3 La cuación (1) s pud linalizar, como s mustra a continuación: 1 q = + cuación (2) 0 0 Q bq C La cuación (2) indica qu, si s cumpl l modlo, al rprsntar la invrsa d q frnt a la invrsa d C s obtndrá una lína rcta d ordnada n l orign 1/Q 0 y pndint igual a 1/bQ 0. La cuación dl modlo d Frundlich tin la forma gnral: F 1 n q = K C cuación (3) Dond, K F y n son constants caractrísticas dl sistma. Ést s un modlo mpírico, aunqu s admit qu K F s una indicación aproximada d la capacidad d sorción y 1/n, d la intnsidad d sorción. Los datos xprimntals s suln ajustar usando la formula logarítmica d la cuación (3): logq = logk 1 F + logc n cuación (4) D manra qu, sgún la cuación (4), al rprsntar log q frnt a log C, s obtndrá una lína rcta d pndint 1/n y ordnada n l orign log K F. MATERIALES Y MÉTODOS Caractrización dl Adsorbnt. El adsorbnt slccionado para llvar a cabo la invstigación fu l carbón activado granular, CAG, Clarimx VG 14x36, fabricado a partir d madra, Figura 1. Figura 1: Micrografía dl carbón activado. Ants d su utilización, l carbón activado s lavó rptidamnt con objto d liminar los finos, y s scó n stufa durant toda una noch (105 C/12h); postriormnt, s djó nfriar hasta tmpratura ambint n un dscador, dond s mantuvo hasta su uso. La 3

4 homognización dl tamaño d grano qu dtrmina l procso d lavado s pud aprciar n la Tabla 1. TABLA 1: Análisis granulométrico dl carbón activado Tamaño fctivo, mm Diámtro mdio, mm Coficint d Uniformidad Lavado No Lavado Dond, l Tamaño Efctivo s la aprtura d malla (n milímtros) por la qu pasa l 10% dl matrial total; l Coficint d Uniformidad vin dado por l cocint ntr l tamaño d aprtura qu dja pasar l 60% y l qu dja pasar l 10%; mintras qu l Diámtro Mdio s l tamaño d malla qu dja pasar l 50% dl matrial total. Como s pud obsrvar, n la tabla antrior, l fcto dl procso d lavado s prácticamnt dsprciabl, mucho mnor qu n l caso dl CAG minral utilizado prviamnt por l grupo d invstigación (Jiménz-Molón t al., 2002) dond l coficint d uniformidad pasó d 5.34 para l carbón no lavado, a 3.05, para l sólido lavado. A psar d lo antrior, s important liminar los finos por las altracions hidrodinámicas qu su prsncia pud causar n l sistma. Otras caractrísticas dl carbón activado dtrminadas xprimntalmnt furon: dnsidad aparnt (251.7 g/l, frnt a los 380 g/l dl CAG minral), concntración volumétrica d sólidos n l lcho mpacado (0.369, 58% d la ncontrada para l sólido con bas lignito) y ph (3.15, ljano al 7.5 dl carbón minral, aunqu n su producción s utilizara l lavado con ácido). Procdiminto Exprimntal. Para llvar a cabo los xprimntos d quilibrio, s utilizó un agitador orbital y los nsayos s ralizaron a tmpratura ambint. Las sustancias studiadas furon fnol y trs drivados sustituidos n la posición orto (clorofnol, crsol y nitrofnol), con l fin d dtrminar la influncia qu l grupo sustituynt tnía sobr la xtnsión d la adsorción d distintos compustos fnólicos pro obviando la posibl intrfrncia d su situación rlativa n l anillo. S introdujron distintas cantidads d CAG prtratado (dsd 0.05 hasta 1.5 g) n matracs rlnmyr d 250mL. Cab mncionar qu l carbón s había humdcido prviamnt con agua dstilada para minimizar la formación d burbujas d air n l intrior dl sólido. A cada matraz, s agrgaron 100 ml d la solución d adsorbato a considrar (saturada n l caso d o-nitrofnol y 500mg/L, aprox., para los dmás ractivos), con lo qu s dsplazaron las moléculas d agua qu pudisn star ocupando cntros activos dl adsorbnt, dbido a la mayor afinidad d éstos hacia los compustos orgánicos. Los rlnmyrs s taparon con algodón graso para prmitir l intrcambio gasoso con l ambint, s dcir, los xprimntos s ralizaron bajo condicions óxicas. Tnindo n cunta los rsultados obtnidos antriormnt por l grupo d trabajo (Jiménz- Molón t al., 2002), y con l fin d podr comparar los rsultados con los prsntados por l adsorbnt minral (Jiménz-Molón, 2003a, 2003b y 2004), no s altró l quimismo d la disolución ni su ph natural, djándos libr st parámtro durant l timpo d contacto utilizado n l procso (1h). La vlocidad d agitación s fijó n 100 rpm, qu había dmostrado provr una mzcla adcuada y no causar daños físicos importants al sólido. En todos los xprimntos s considró un blanco, s dcir, un rcipint al qu no s l adicionó adsorbnt, para tnr n cunta las pérdidas por vaporación y/o adsorción sobr las pards dl matraz, s dcir, variacions d la concntración final d adsorbato n l quilibrio no provnints dl procso d adsorción propiamnt dicho. Una vz transcurrido l timpo d contacto, s sparó la mzcla por filtración y l filtrado s almacnó n vials d cristal, bajo rfrigración (4 ºC), hasta su análisis por triplicado. 4

5 Análisis. Para ralizar la mdida d las concntracions d adsorbato n fas líquida, s utilizó l Método fotométrico dircto (APHA-AWWA-WEF, 1995), qu s basa n la capacidad d los fnols d raccionar con la 4-aminoantipirina a ph 7.9±0.1, n prsncia d frricianuro d potasio, para formar un tint d antipirina colorado, mdibl a 500nm. Los análisis s ralizaron n l Laboratorio d Calidad dl Agua dl CIRA n un spctrofotómtro Spctronic 21D, Milton Roy. S obtuvo una rcta d calibrado para cada uno d los sustratos bajo studio cada vz qu s iba a ralizar una sri analítica. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Los rsultados obtnidos durant los xprimntos d adsorción, xprsados como porcntaj rtnido (Tabla 2), mustran qu s alcanzan valors crcanos al 100% d adsorción con las mayors dosis d carbón n los cuatro sistmas studiados. Cab mncionar qu, tnindo n cunta los análisis ralizados, las pérdidas dbidas a vaporación o adsorción sobr las pards d los rcipints furon compltamnt dsprciabls. TABLA 2: Porcntaj rtnido por adsorción d distintos fnols sobr CAG vgtal Dosis aprox., g Fnol o-clorofnol o-crsol o-nitrofnol ,26 59,47 55,66 97, ,68 68,80 60,52 97, ,73 74,64 62,52 97, ,52 86,23 69,66 99, ,69 95,27 77,45 99, ,21 97,89 88,07 99, ,92 99,02 93,61 99,76 Comparando stos rsultados con los obtnidos con CAG minral: fnol, 71%; o-clorofnol, 86%; o-crsol, 81% y o-nitrofnol, 91% (Jiménz-Molón, 2003a, 2003b y 2004), los compustos más rtnidos y mnos rtnidos coincidn, sin mbargo, los valors alcanzados son supriors con l carbón vgtal, Tabla 2. La alta adsorción rgistrada para o-nitrofnol, aún con las cantidads d carbón más bajas, dtrminaron qu s ralizaran los xprimntos con st adsorbato a dosis mnors (máxima: 0.5g d adsorbnt). Postriormnt, s pasó a obtnr las isotrmas corrspondints, calculando los valors d q (mg adsorbidos d sustancia/g d adsorbnt), por difrncia ntr las concntracions d adsorbato inicial y rsidual, qu prmanc n fas líquida una vz alcanzado l quilibrio, C. Al rprsntar q frnt a C, s pudo concluir qu l timpo d contacto considrado fu suficint para qu s stablcis l quilibrio, porqu las dosis más pquñas dtrminaron puntos válidos para la isotrma. Cada partícula d carbón tin qu purificar un cirto volumn d líquido, por lo qu las dosis mayors d adsorbnt alcanzan l quilibrio más rápido qu las dosis d carbón más bajas; n éstas, un adcuado timpo d contacto s sncial para qu s alcanc l quilibrio. En los sistmas adsorbnt-adsorbato studiados, bajo las condicions d opración utilizadas, s obtuviron dpndncias curvilínas ntr la cantidad d adsorbato concntrada n la suprfici dl sólido y la qu prmanc n disolución. Para ajustar los datos d las isotrmas, s utilizaron los modlos d Langmuir y d Frundlich. Al igual qu n trabajos antriors (Jiménz-Molón t al., 2002; Jiménz-Molón, 2003a, 2003b y 2004) con l CAG minral, utilizando l carbón vgtal, no s cumpl d manra acptabl l modlo d Langmuir, obtniéndos línas qubradas, qu s pudn rlacionar con difrncias n accsibilidad, o n nrgía d adsorción (ya qu una suposición dl modlo s qu la nrgía d adsorción s constant indpndint d la suprfici cubirta). 5

6 Por l contrario, los rsultados d ajustar los datos d adsorción al modlo d Frundlich s prsntan n la Figura 2, dond s pud obsrvar qu s cumplió d manra acptabl lo prdicho por l modlo n todos los sistmas n studio. fnol o-crsol log q log q 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 log C o-clorofnol 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 log C log q log q 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 log C o-nitrofnol 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 log C Figura 2: Linalización dl modlo d Frundlich. Los datos xprimntals s ajustaron mdiant rgrsión linal a la cuación (4) para dtrminar las constants dl modlo. Los rsultados obtnidos, cuacions 5 a 8, contrastan con los valors ncontrados para los mismos adsorbatos idénticas condicions d opración con l CAG con bas lignito (Jiménz-Molón, 2003a, 2003b y 2004), cuacions 9 a 12: fnol q = 5.83C r = cuación (5) o-crsol q = 5.14C r = cuación (6) o-clorofnol q = 15.9C r = cuación (7) o-nitrofnol 1.41 q = 36.9C 2 r = cuación (8) fnol q = 3.46C r = cuación (9) o-crsol q = 4.83C r = cuación (10) o-clorofnol q = 5.43C r = cuación (11) o-nitrofnol 1.99 q = 5.69C 2 r = cuación (12) Las cuacions antriors vidnciaron una clara influncia d la naturalza dl adsorbnt, al aumntar n todos los casos l parámtro rlacionado con la capacidad d adsorción, K F, al usar l carbón vgtal. Est incrmnto fu spcialmnt dramático para los casos dl o- clorofnol y l o-nitrofnol, rsultando sr d 3 y 6.5 vcs, rspctivamnt, l dtrminado con l adsorbnt d orign minral. 6

7 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES Tras llvar a cabo la xprimntación propusta y ralizar l trataminto d los datos obtnidos, s pudn drivar las siguints conclusions: - Las pérdidas d cualquira d los adsorbatos utilizados n st studio, dbidas a causas difrnts a la adsorción sobr la suprfici dl carbón, furon dsprciabls. - El timpo d contacto d 1h fu suficint para l stablciminto dl quilibrio. - El porcntaj d liminación d todos los sustratos dl sno d la fas líquida fu crcano al 100% n todos los casos, para las dosis más altas d adsorbnt. - Las isotrmas obtnidas no s ajustaron al modlo d Langmuir pro sí lo hiciron d manra acptabl al modlo d Frundlich. - La capacidad d adsorción rspcto a la obtnida antriormnt con CAG d orign minral, fu significativamnt mayor, sindo d spcial intrés los furts incrmntos obtnidos con o-clorofnol y o-nitrofnol. Tras los rsultados antriors, s vio qu ra muy rcomndabl l studio dl fcto qu l cambio d adsorbnt podría tnr sobr l ciclo adsorción-dsorción d los sistmas propustos (Jiménz-Molón t al., 2004), así como l incrmnto dl timpo d contacto qu, bajo condicions óxicas, parc propiciar la polimrización oxidativa d los sustratos fnólicos y, por tanto, la xtnsión d la adsorción irrvrsibl. Agradcimintos. Esta invstigación no s hubis podido llvar a cabo sin l apoyo financiro qu la Univrsidad Autónoma dl Estado d México l otorgó a los Proyctos 1457/200 y 1588/2002. Los autors dsan agradcr a la Ing. Rosa María Flors Espinosa dl Instituto Nacional d Invstigacions Nuclars (México) la donación dl CAG. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS APHA-AWWA-WEF (1995) Standard Mthods for th xamination of watr and wastwatr, APHA-AWWA-WEF, Washington. Chao Y.M., Yh T.F. and Shih W.K. (1986) PAC-activatd sludg tratmnt of a stl mill cok-plant wastwatr; Journal of th Watr Pollution Control Fdration, vol. 58, Crauford H.B. and Clin G. (1990) Watr tratmnt plant dsign ASCE, AWWA, McGraw Hill, Nuva York. Davi M.L. and Gnudi F. (1999) Phnolics compounds in surfac watr; Watr Rsarch, vol. 33, Faust S.D. and Ali O.M. (1999) Chmistry of watr tratmnt 2 nd. Edition, Lwis Publishrs, Boca Raton. Jiménz-Molón M.C. (2003a) Adsorption of Phnolic Compounds from Aquous Solutions, Mmorias dl 4th. Europan Congrss in Chmical Enginring n CD, EFCE/ANQUE, 21 a 25 d sptimbr, Granada, España. Jiménz-Molón M.C. (2003b) Adsorption of Phnolic Compounds from Aquous Solutions n ECCE, 4th. Europan Congrss in Chmical Enginring Chmical Enginring, a Tool for Progrss, Topic 7, EFCE/ANQUE, Granada, España. Jiménz-Molón M.C. (2004) Adsorption of Phnolic Compounds from Aquous Solutions; Chmical and Enginring Tchnology, vol. nro. En intrnt: Jiménz-Molón M.C., Arias M.L. y Lucro M. (2004) Irrvrsibilidad d la adsorción d compustos fnólicos sobr CAG vgtal, n Mmorias dl XXIX Congrso Intramricano d Ingniría Sanitaria y Ambintal n CD, AIDIS, 22 a 27 d agosto, San Juan, Purto Rico 7

8 Jiménz-Molón M.C., Chávz M., Flors R.M. y Morals I.C. (2002) Extnsión d la adsorción d compustos fnólicos sobr carbón activado minral, n Mmorias dl XXVIII Congrso Intramricano d Ingniría Sanitaria y Ambintal n CD, AIDIS, 27 a 31 d octubr, Cancún Q. Roo, México Khan K.A., Suidan M.T. and Cross W.H. (1981) Anarobic activatd carbon filtr for th tratmnt of phnol-baring wastwatr; Journal of th Watr Pollution Control Fdration, vol. 53, Paprowicz J.T. (1990) Activatd carbons for phnols rmoval from wastwatrs; Environmntal Tchnology, vol. 11, Rodrigus A.E., Costa C.A. and Almida F. (1981) Proc. Watr Industry, Brighton. Voic T.C., Pac D., Zhao X., Shi J. and Hicky R.F. (1992) Biological activatd carbon in fluidizd bd ractor for th tratmnt of groundwatr contaminatd with volatil aromatic hydrocarbons; Watr Rsarch, vol. 26,