Tema 4. Energía libre y equilibrios químicos

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1 Tema 4 Energía lbre y equlbrs químcs

2 TEMA 4 ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS QUÍMICOS. ASPECTOS BÁSICOS DEL EQUILIBRIO QUÍMICO. CONDICIÓN GENERAL DE EQUILIBRIO QUÍMICO 3. EQUILIBRIO QUÍMICO EN SISTEMAS GASEOSOS IDEALES 4. EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS 5. ACTIVIDAD Y POTENCIAL QUÍMICO 6. ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO 7. VARIACIONES DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA 8. APLICACIONES BIOLÓGICAS

3 ASPECTOS BÁSICOS B DEL EQUILIBRIO QUÍMICO. Estad de equlbr: estad en que la cmscón del sstema ermanece fja. Persectva cualtatva. Equlbr dnámc. Ls sstemas evlucnan esntáneamente haca un estad de equlbr. Las redades del estad de equlbr sn las msmas, ndeendentemente de la dreccón desde la que se alcanza. Persectva cuanttatva. Ley de accón de masas aa + bb cc + dd c [ C] [ D] a [ A] [ B] d b cnstante 3

4 Cncentracón de ls reactantes EFECTO SOBRE LA OCURRENCIA O NO DE UNA REACCION Pr ejeml: El transrte de O r la hemglbna deende de la resón del rmer, s es alta baja ECUACIONES QUE RELACIONAN LA ENERGIA LIBRE Y LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO DESCRIPCIONES CUANTITATIVAS DEL Prnc de Le Châteler 4

5 S un sstema químc que está en equlbr se smete a una erturbacón que cambe cualquera de las varables que determna el estad de equlbr, el sstema evlucnará ara cntrarrestar el efect de la erturbacón. Henr Lus Le Châteler ( Cncentracnes del rduct y reactv cntrlan la fuerza mulsra de la reaccón FUERZA IMPULSORAEnergía lbre negatva a T y P ctes. Agregand reactv Energía Lbre de la reaccón Agregand rducts Energía Lbre de la reaccón 5

6 La cndcón de equlbr termdnámc en un sstema cerrad a temeratura cnstante vene defnda en térmns de la varacón de la funcón de Gbbs (G de Helmhltz (F según que en el sstema se mantenga cnstante la resón el vlumen, resectvamente. La cndcón de resón cnstante es much más frecuente en ls sstemas reales (a P atmsférca, r l que vams a recrdar el sgnfcad de G y el cncet de tencal químc desarrllad a artr de esta funcón 6

7 Sstema en cndcnes sóbaras e stermas Sstema cerrad El crter ara la currenca de cambs esntánes de stuacón de equlbr uede establecerse en térmns de G S el sstema está en cntact cn el ambente entrn, el tratament uede hacerse en ls msms térmns, amland ls límtes del sstema a un entrn adecuad 7

8 Para un sstema cerrad, la energía lbre de Gbbs se defne r: G H TS E+ PV TS Dnde H es entalía, S la entría, E la energía nterna, T la temeratura absluta, P la resón y V el vlumen La energía lbre de Gbbs es la funcón de estad termdnámca fundamental que gberna rcess que se realzan a temeratura y a resón cnstantes G H - T S G < rces esntáne G > rces n esntáne S G ls rcess drects e nverss tenen la msma tendenca a rducrse el sstema está en equlbr 8

9 CONDICIÓN N GENERAL DEL EQUILIBRIO QUÍMICO. A P y T cnstantes, el sentd del camb esntáne es el sentd de la dsmnucón de G. Prces esntáne: G < G G(rd rd G(reac reac Inc: G < G(rd rd < G(reac reac Equlbr: G G G(rd rd G(reac reac 9

10 G G < G > G Prces esntáne G Deb alcar W ara que el rces curra Cncentracnes de equlbr Reactvs urs Avance de la reaccón Prducts urs

11 G H - T S

12 H G< E G> T S G G H - T S T Nta: En esta fgura H y S sn semre stvas y ráctcamente ndeendentes de T S H <T S G < rces esntáne (zna rja S H >T S G > rces n esntáne (zna azul Equlbr G Se alcanza a la temeratura en la que se crtan ambas rectas

13 3 EQUILIBRIO QUÍMICO EN SISTEMAS GASEOSOS IDEALES. G G(rd rd EQUILIBRIO HOMOGÉNEO G(reac reac G Gº + RT ln Q S sn mezclas de gases deales: cg C + dg D ag A bg [ ] c[ ] d ccente de reaccón C D Q c [ A] a [ B] b (cncentracnes en mles/ltr B Q P P P c C a A P P d D b B (resnes arcales en atm 3

14 EQUILIBRIO QUÍMICO Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO Una reaccón químca está en equlbr cuand la energía lbre alcanza un mínm Para cncentracnes que n sn las del equlbr: En el equlbr: G G Gº + RT ln Q G RT ln Qeq e G / RT G /.33RT S / R H / RT S /.33R H /.33RT e e 4

15 Calcular la cnstante de equlbr a 5 C ara la decarbxlacó del ácd rúvc líqud ara frmar acetaldehíd y CO La reaccón es: O O CH 3 CCOOH (l CH 3 CH (g + CO (g G G f (acetaldehíd + G f (CO G f (rúvc De tablas: (-94.6 ( kcal/ml /.33RT El factr.33rt 365 cal/ml a 5 C G G / / x 5

16 G RT ln 6 7.5

17 Exresnes de las cnstantes de equlbr A + B C + D En un sstema en equlbr ls ds rcess uests tenen velcdades de reaccón guales. v v d kd [ A][ B ] k [ C ][ D ] k k d [ C ][ [ A][ D ] B ] k eq El equlbr químc es un rces dnámc 7

18 a A + b B c C + d D Cnstante de equlbr en reaccnes en dslucón c [ ] c C [ D] [ ] a [ ] b A B d cncentracnes en el equlbr Cnstante de equlbr en reaccnes gasesas P P P c C a A P d D b B P Presnes arcales en el equlbr 8

19 4 EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS. Aquélls en ls que las sustancas están en fases dstntas.ej.: CaCO 3 (s CaO (s + CO (g La stuacón de equlbr n se ve afectada r la cantdad de sóld líqud, semre y cuand estas sustancas estén resentes. La cnstante de equlbr es ndeendente de las cantdades de sólds y líquds en el equlbr. CaCO 3 (s CaO (s + CO (g c [CO ] 9

20 5 ACTIVIDAD Y POTENCIAL QUÍMICO aa + bb cc + dd Q (a (a C A c a (a (a D B d b (a (a eq C eq A c a (a (a eq D eq B d b Actvdades de cada cmnente Actvdades de cada cmnente en el equlbr G G + RT ln a A, B, C y D G G a Energía lbre r ml de en la mezcla de mléculas A, B, C, D. Energía lbre mlar arcal Energía lbre estándar r ml de Actvdad de en la mezcla (sn undades. Las actvdades se defnen cn resect a un estad estándar

21 G G + RT ln a G G Deende de T y de las cncentracnes de A, B, C y D Deende de T Las energías lbres mlares tambén recben el nmbre de tencales químcs µ µ G El sentd físc del tencal químc es la varacón de energía lbre del sstema crresndente a un camb nfntesmal en el númer de mles del cnsttuyente cuand la resón, temeratura y cantdad de mles de ls trs cnsttuyentes se mantenen cnstantes Un sstema está en equlbr materal cuand el tencal químc de cada cmnente es cnstante en tds ls unts del sstema La gualdad de tencales químcs ara ls dferentes cmnentes en la fase líquda ( sólda y la fase var ermte establecer relacnes matemátcas ara la actvdad termdnámca de cada cmnente (a en térmns de magntudes medbles de la fase var La actvdad de un cmnente es rrcnal a su tencal químc a temeratura y resón cnstantes r l que cnsttuye una medda del msm ara cada cmnente en el sstema

22 µ µ + RT ln a Las actvdades están semre referdas a un estad estándar. µ Se uede medr (dferenca de energía lbre entre ds estads µ Per ara btener µ y a es necesar defnr revamente el estad estándar Defncón arbtrara ln a µ µ RT La actvdad de una sustanca en su estad estándar es gual a la undad GASES IDEALES El estad estándar ara un gas deal es el gas cn una resón arcal de atm µ µ + RT ln P P a P atm Presón arcal del gas deal (atm

23 GASES REALES En el cas de gases reales, el térmn resón (P se uede reemlazar r la fugacdad (f. Esta magntud es una resón efectva resón que tendría el gas cn ese valr del tencal químc s fuese deal. Pr tant f tene en cuenta cualquer n dealdad del var. f γ P El estad estándar ara un gas real es el gas cn una fugacdad de atm Para gases reales uede escrbrse la ecuacón en térmns de fugacdad cm µ µ + RT ln f f a f f f se arxma a P cuand la resón se arxma a cer. Est se debe a que el cmrtament de ls gases reales a bajas resnes se arxma al de ls gases deales 3

24 LÍQUIDOS O SÓLIDOS PUROS El estad estándar ara un sóld un líqud es la sustanca ura (sóld líqud a atm de resón a Se cnsdera la actvdad gual a ara tdas las resnes (desrecams la varacón de energía lbre cn la resón DISOLUCIONES Dslucón: Mezcla hmgénea de ds más sustancas (ej. dslucnes sóldas, líqudas, mezclas de cmnentes que ueden encntrarse en una célula.. La actvdad de cada sustanca deenderá de su cncentracón y de la cncentracón del rest de ls cmnentes de la mezcla. a γ c Cncentracón a Actvdad de un electrlt: a Na NaCl a + a Na Cl + SO a a 4 Na SO4 Cefcente de actvdad 4

25 ESTADO ESTÁNDAR DE DISOLVENTE El estad estándar de dslvente ara un cmnente de la mezcla semre es el cmnente ur a la resón y temeratura de la dslucón a γ X Fraccón mlar de Cefcente de actvdad referd a la fraccón mlar lm a En el estad estándar lm γ X X En dslucón acusa: X a H O X H O ESTADO ESTÁNDAR DE SOLUTO El estad estándar de slut ara un cmnente de la mezcla se defne generalmente cm el del estad htétc en que el slut se encuentra ur er cn las msmas nteraccnes mleculares que tendría a dlucón nfnta a γ c Mlardad de en ml/ltr Cefcente de actvdad referd a la mlardad En el estad estándar lm a c lm γ c c ESTADO ESTÁNDAR BIOQUÍMICO a H + Para H 7 5

26 6 ENERGÍA A LIBRE ESTÁNDAR Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO La frma más fácl de medr la energía lbre de las reaccnes G RT ln CONSTANTE DE EQUILIBRIO La determnacón exermental de la cnstante de equlbr ermte calcular el camb de la energía lbre estándar ara las reaccnes, cn tds ls rducts y reactantes en el estad estándar El camb de energía lbre a las cncentracnes arbtraras defndas r Q está dad r: G G + RT ln Q 6

27 Ejeml: dscacón del ácd acétc, HOAc, en nes H + e nes acetat OAc - en slucón acusa HOAc (ac H + (ac + OAc - (ac La cnstante de equlbr es: ( a H+ ( a OAc ( a HOAc Tmand la escala de mlardad ara tdas las eseces, aγc : + + ( ch+ ( coac γ γ γ γ c HOAc HOAc ( c γ γ HOAc Ls cefcentes de actvdad γ deenden de la cncentracón Para el cas de un electrlt - ( γ + / γ ± γ De la cnstante de equlbr termdnámca se uede calcular la energía lbre estándar, G. Éste es el camb de energía lbre ara un ml de HOAc a M en agua (er cn las redades de una slucón muy dluda que dsca en H + y OAc + 7

28 De la cnstante de equlbr termdnámca se uede calcular la energía lbre estándar, G. Éste es el camb de energía lbre ara un ml de HOAc a M en agua (er cn las redades de una slucón muy dluda que dsca en H + y OAc + G HOAc (M, ac H + ( M, ac + OAc - (M, ac G G (H +,a, ac + G (OAc -, a, aq G (HOAC, a, ac Para la dscacón de ml de HOAc a -4 M de cncentracón en agua, el camb de energía lbre es: HOAc ( -4 M, ac H + ( -4 M, ac + OAc - ( -4 M, ac A 5 C : G G + RT ln Q G + RT ln 4 4 ( ( 4 ( G G + (.33(.99(98 lg ( -4 G 4(365 cal 8

29 7 VARIACIÓN N DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA. Cóm dems mdfcar la stuacón de equlbr? Camband la cnstante de equlbr Camband la temeratura Gº RT ln ln R Gº T d ln dt R d Gº T Gº dt T Gº Hº T Sº d Gº Sº dt d ln dt R T Sº Gº T Gº + T Sº RT d ln dt Hº RT Ecuacón de van t Hff 9

30 9 Prmer rem Nbel de Químca En recncment a ls extradnars servcs que ha restad cn el descubrment de las leyes de la dnámca químca y la resón smótca en dslucnes. d ln dt Hº (T T Hº d ln RT (T dt T RT Jacbus Henrcus van t Hff (85-9 Ecuacón ntegrada de van t Hff ln (T (T Hº R T T S Hº cte 3

31 3 Cnsecuencas: T T R Hº (T (T ln a S Hº > (endtérmca Tmems T > T R º H > T T > (T (T ; (T (T ln > > T º Al aumentar T se favrece la frmacón de rducts. Se deslaza haca la derecha.

32 3 Cnsecuencas: T T R Hº (T (T ln Tmems T > T R º H < T T > (T (T ; (T (T ln < < Al aumentar T se favrece la frmacón de reactvs. Se deslaza haca la zquerda. T º b S Hº < (extérmca

33 Cnsecuencas: ln (T (T Hº R T T Tmems T > T c S Hº (T ln ; (T (T (T La cnstante de equlbr n camba cn T La cnstante de equlbr ara la nzacón de 4-amnrdna es.35 x - a C y 3.33x -9 a 5 C. Calcule G a 5 C y 5 C, así cm H y S 33

34 8 APLICACIONES A LA BIOQUÍMICA Cnstantes de equlbr Energía lbre BIOQUIMICA BIOLOGIA PROBLEMA : Cuál es el H del agua ura a 37 C? Dats: Hº55,84kJ; Cnstante de nzacón del agua -4 a 5ºC Slucón: H

35 PROBLEMA : Calcule la cncentracón de cada esece en una slucón. M de hstdna a H 7 Dats:.5 -, -6 y Slucón + [ HsH ] [ HsH] 4 [ Hs ] 6.3x + 8 [ HsH ] 6.x 3 9.x 9.x 3 PROBLEMA 3: Baj cndcnes estándar una de las etaas en la rduccón ftsntétca de la glucsa n sucede esntáneamente: Fructsa-6-fsfat + glceraldehíd-3-fsfat Ertrsa-4-fsfat + xlulsa-5-fsfat Puede suceder la reaccón en un clrlast dnde las cncentracnes sn las sguentes? F fructsa-6-fsfat 53 x-5 M G glceraldehíd-3-fsfat 3. x -5 M E ertrsa-4-fsfat. x -5 M X xlulsa-5-fsfat. x -5 M G.5 kcal /ml Slucón: Baj estas cndcnes en el clrlast la energía lbre es negatva y se rduce la reaccón 35