9. Lección 9: Cambios de Fase

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1 9. Lección 9: Cambios de Fase Cuando un sistema consiste de más de una fase, cada fase uede ser considerada como un sistema searado del todo. Los arámetros termodinámicos del sistema entero ueden ser construidos de los roios de las fases comonentes. Si la interacción entre las fases fueran restringidas al intercambio de energía, entonces la alicación de la termodinámica al sistema comleto no roorcionará esencialmente ningún resultado. Pero si se ermiten nuevos grados de libertad internos al sistema, como transorte de masa entre fases o reacciones químicas entre sus constituyentes, las condiciones de equilibrio termodinámico genera nuevos resultados lo cuales están relacionados con las restricciones en las cuales el equilibrio toma lugar Las condiciones ara el equilibrio entre las fases Primero se considera un sistema de una solo comonente de dos fases mantenidas constantes en la resión y la temeratura. Un ejemlo es un líquido con su vaor. Si se ignora cualquier osibilidad de efectos de suerficie de la interfase. Se suone que las masa resentes de cada fase son m 1 y m 2,conlasfuncionesdeGibbsesecíficasg 1 y g 2,entonces: G = m 1 g 1 + m 2 g 2 (75) donde G es una función. En otra mano, dg 1 y g 2 son funciones de y solamente. Entonces la condición de equilibrio se reduce a: dg = g 1 dm 1 + g 2 dm 2 =0. (76) Como se considera un sistema cerrado en el que la masa se conserva, esta sujeta a la restricción dm 1 +dm 2 = 0. Así g 1 = g 2.Esteargumentouedesergeneralizadoalcasodemásdedos fases con el resultado que en el equilibrio todas las funciones de Gibbs esecíficas son iguales. Aunque esta fue derivada ara un sistema sujeto a y constante, ella se mantiene, sea cual sea las condiciones externas. Por ejemlo, si se tiene volumen y temeratura constante, la condición de equilibrio es df =0.Estodam 1 v 1 +m 2 v 2 =constantes,om 1 dv 1 +m 2 dv 2 +v 1 dm 1 + v 2 dm 2 =0.Lacondicióndeequilibriof 1 dm 1 +f 2 dm 2 +m 1 df 1 +m 2 df 2 =0.Multilicandoor ysumandoalaúltima(f 1 +v 1 )dm 1 +(f 2 +v 2 )dm 2 +m 1 (df 1 +dv 1 )+m 2 (df 2 +dv 2 )=0. Pero en un cambio isotérmico, df + dv =0,orlotantolosdosúltimostérminossoncero, así f 1 + v 1 = f 2 + v 2 osimlementeg 1 = g 2. 39

2 9.2. La ecuación Clausius-Claeyron Una sustancia simle normalmente tiene dos grados de libertad. Sin embargo, si se requiere que las dos fases coexistan en el equilibrio, solo un grado de libertad se mantiene. La resión y la temeratura de una masa de agua uede ser elegidas al gusto, ero si se obliga a que el agua este en equilibrio con el vaor de agua entonces la resión va a ser una función de la temeratura exclusivamente. La ecuación g 1 = g 2 da de inmediato un resultado imortante conectando la resión y la temeratura cuando dos fases están en equilibrio. Considere la frontera entre dos fases de una sustancia. En cualquier unto de la frontera las funciones esecíficas de Gibbs de las dos fases deben de ser iguales. En articular, esto debe ser cierto en los alrededores de la frontera de dos untos a y b: g (a) 1 = g (a) 2 y g (b) 1 = g (b) 2.En asar de a a b se dg 1 = d + d = v 1 d s 1 d (77) y Con lo cual, dg 2 = d d = v 2 d s 2 d. (78) v 1 d s 1 d = v 2 d s 2 d. (79) d d = S V = L V donde L es el calor latente (absorbido), S y V, el cambio de entroía y volumen de asar de la fase 1 a la 2. Esta ecuación (80) es la que se conoce como Clausius-Claeyron. Estada la tasa a la cual la resión debe cambiar con la temeratura ara dos fases que se mantengan en equilibrio, da el gradiente de la frontera en el lano -.Estaalicaatodosloscambios de fase en los cuales no existe discontinuidad en entroía y volumen en la transición. Estos son conocidos como cambios de fase de rimer orden. (80) El diagrama de fase ara una sustancia simle mostrado en la figura 4a, las lineas sólidas reresentan la relación única, que existe ara la resión y la temeratura si las dos fases coexisten. Para que todas las tres fases coexistan no quedan grados de libertad en el sistema or lo cual la condición g 1 = g 2 = g 3 deja una única temeratura y resión que define el unto trile. 40

3 Se sabe de la exeriencia que ara muchas de las sustancias simles el gradiente de la línea sólido-líquido es ositivo. La ecuación de Clausius-Claeyron muestra que esto esta asociado con el hecho que la mayoría de las sustancias se exanden al derretirse. El agua es una exceción, así en este caso es osible incrementar la resión isotérmicamente ara asar de vaor a sólido a líquido como en la figura 4b, en cambio ara la mayoría de sustancias el sólido es la fase de mayor resión. Figura 4: Diagrama de Fase (a) el tio de sustancias simles (b) el comortamiento del agua cuando se exande al congelarse La ecuación de Clausius-Claeyron ha sido corroborada exerimentalmente sobre un amlio rango de condiciones en exerimentos sobre la resión de vaor de sólidos y líquidos, en las medidas de curvas de derretimiento. odas las mediciones han mostrado ser obedecidas en altos ordenes de exactitud. Su validez rovee una de las ruebas exerimentales de la veracidad de la segunda ley Integración de la ecuación Clausius-Claeyron Aveces es útil tener una forma funcional exlícita ara la relación entre la resión de vaor y la temeratura. Aunque la ecuación es exacta or si misma, se ueden hacer aroximaciones bastante razonables bajo ciertas condiciones que hace osible hacer la integración ara tener la función exlícita. Si la resión no es muy alta y no se esta cerca del unto crítico, es válido asumir que el vaor sigue la ley del gas ideal, y que el volumen de la fase condensada, es desreciable en 41

4 comaración al del vaor. Con lo cual la ecuación toma la forma: Haciendo la consideración L = (S v (81) y integrando donde A 0 es una constante Cambios de fase de ordenes mayores d d = L (81) R 2 S c ), de la integración L = L 0 + L 1,sustituyendoen R ln = L 0 + L 1ln + A 0 (82) El tio de cambios de fase hasta ahora analizados están caracterizados or cambios discontinuos en la entroía y el volumen. Estos están relacionados con discontinuidades en las rimeras derivadas de la función de Gibbs ara estados estables del sistema con resecto a sus variables roias y. No todos los cambios son de este tio, or lo cual es conveniente adotar un esquema de clasificación como el introducido or Paul Ehrenfest, donde el orden de la transición está definido como el orden del diferencial más equeño de la función de Gibbs que muestra una discontinuidad en la transición. En la sección 9.2, se obtuvo la ecuación de Clausius-Claeyron ara el gradiente de la frontera de la fases usando la igualdad de las funciones esecíficas ara las fases en equilibrio. Si se trata de alicar esta ecuación a transiciones de ordenes mayores, que el rimero, se obtiene un resultado indeterminado (0/0). Sin embargo, se uede obtener un análogo ara transiciones de segundo orden usando la igualdad de las entroías o volúmenes en la transición. Se rocede como: Exandiendo dv en términos de y (Las dos variables en que se dv = d + d. (83) Usando dv 1 = dv 2 ara un cambio infinetesimal a lo largo de la frontera, se obtiene: Con lo que: d 1 d d = ale = 1 v estas ecuaciones son conocidas como las de Ehrenfest. 42 = 2 1 ale 2 ale 1 (84) c, (85)

5 9.5. Algunos ejemlos de cambios de fase Primer Orden Cambios de fase sólido-líquido, sólido-vaor y líquido-vaor, la transición de suerconductividad en un camo magnético y algunas transiciones alotróicas en solidos, como en el hierro. Segundo Orden La transición de suerconductividad en camo cero, la suerfluides en el helio líquido, transiciones orden-desorden en algunos sistemas. ercer Orden El unto de Curie de muchos ferromagnetos. Figura 5: ransiciones de rimero, segundo y tercer orden 43

6 10. Lección 10: ercera Ley de la ermodinámica En la última lección del curso se desea hablar de los asos a seguir más rofundos de la termodinámica, tocando la imortancia actual de la teoría Potencial Químico Se considera un sistema general de P fases y C comonentes. Se indican las fases or sueríndices y las comonentes or subíndices. noindent el estado de una fase única en equilibrio termodinámico esta determinada or su temeratur, resión y comosición, mientras los otenciales de sustancias uras están determinados or tres arámetros, diciendo temeratura, resión y masa total, ahora se debe esecificar las masas de cada comonente or searado. Entonces debemos escribir el otencial de Gibbs de la fase : G = G (,,m 1,m 2,...,m C ) (86) ara el cual la forma diferencial dg = d +,m i i dm i (87), dg = S d + V d + g i dm i (88) Las cantidades g i son conocidas como los otenciales químicos o otenciales arciales de los contituyentes en la fase -ésima. Es claro de la forma de (88) que ellos son variables intensivas. Adicionalmente, ella debe ser funciones de estado del hecho que solo deenden de la temeratura, resión y la comosición de la fase. Suonga, ahora, que se incrementa la masa total de una fase mientras se mantiene constante su temeratura, resión, y comosición constante. Entonces se uede escribir: dg = g i dm i = g i m i d (89) donde d = dm i /m i es la fracción or la cual la masa de cada constituyente se aumenta. Del hecho que g i deende solamente de la temeratura, resión y comosición, estos se deben mantener constantes en este caso la anterior se uede integrar dando: G = g i m i. (90) 44

7 Esto muestra que el otencial químico es análogo la función esecífica de Gibbs de una sustancia ura La tercera ley La tercera ley es concerniente con el comortamiento límite de sistemas cerca del cero absoluto. El enunciado de la ley en forma hecha or Francis Simon, muy correlacionado con la rouesta de Walther Nernst: La contribución de la entroía de un sistema or cada asecto en el cual esta en equilibrio termodinámico interno tiende a cero como la temeratura tiende a cero. Por asecto de un sistema se entiende un arte de sistema o roceso en el cual interacciona solo debilmente con el resto del sistema y or lo tanto hace contribuciones indeendientes al todo. Se sigue de esta ley que el cero absoluto no se uede alcanzar, al enfriar un sistema ermodinámica de Agujeros Negros La única manera de satisfacer a la segunda ley de la termodinámica es admitir que los agujeros negros tienen entroía. Si los agujeros negros no tienen entroía, sería osible violar la segunda ley de tirar la masa del agujero negro. El aumento de la entroía del agujero negro más que comensa la disminucin de la entroa transortada or el objeto que se trag. A artir de los teoremas robado or Stehen Hawking, Jacob Bekenstein conjeturado que la entroía del agujero negro era roorcional al área de su horizonte de eventos dividido or el área de Planck. Bekenstein sugiere (ln2)/8 como la constante de roorcionalidad, afirmando que si la constante no era exactamente esto, debe estar muy cerca de la misma. Al ao siguiente, Hawking demostró que los agujeros negro emite radiación trmica de Hawking que corresonde a una cierta temeratura (temeratura de Hawking). La utilización de la relación entre la energía termodinámica, la temeratura y la entroía, Hawking fue caaz de confirmar la conjetura de Bekenstein y fijar la constante de roorcionalidad en 1/4, con lo que: S BH = ka 4l 2 donde A es el área del horizonte de eventos y l la longitud de Planck l = G~/c 3 (91) 45