CALORIMETRIA. dh dt. C p

Transcripción

1 CALORIMETRIA Fundamento teórico Los procesos termodinámicos (mezcla de agua fría con caliente, mezcla de dos líquidos, reacción química,...) se puede caracterizar a partir de las variaciones de energía producidas como resultado de la realización del proceso. Teniendo en cuenta que en la mayoría de los casos los procesos tienen lugar a presión constante, la función energética más adecuada para la medida experimental será la entalpía (H). En este sentido, la variación de entalpía de un proceso mide la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno a presión constante H = Q p Ahora bién, la experiencia demuestra que el intercambio de calor se manifiesta con una modificación de la temperatura en el sistema. Esta modificación es función de la naturaleza de las materias que lo forman. Este hecho introduce la conveniencia de definir una magnitud que permita calificar a cada substancia en términos de capacidad para intercambiar calor a presión constante. En este sentido, se define la Capacidad Calorífica Molar de una sustancia como la cantidad de calor que habrá de suministrarse a un mol de sustancia para incrementar en un grado su temperatura. Si el proceso tiene lugar a presión constante, la capacidad calorífica molar a presión constante, C p, se puede expresar matemáticamente como: C p = dh dt Si la unidad de masa es el gramo, la capacidad calorífica recibe el nombre de calor específico De la expresión anterior se deduce: dh = C y teniendo en cuenta que H es función de estado, al integrar entre dos estados de p dt temperaturas T y T 1, la H en un proceso finito a p = cte vendrá dada por: H = H H 1 = T C p dt T 1 ( 1)

2 En general, la capacidad calorífica, Cp, es una función de la temperatura, por lo que se hace necesario conocer la función C p = f (T) para poder resolver la ecuación (1). En el supuesto que C p = cte (aproximación válida para incrementos de temperatura pequeños), la solución de la ecuación anterior permite concluir que siendo T = T T1 H = C p T En base a las ecuaciones (1) y () se puede definir la calorimetría como el conjunto de técnicas y métodos que permiten la determinación de Cp de una substancia o de la H de un proceso a partir de la medida de los cambios de temperatura que experimenta el sistema como consecuencia de un intercambio de calor. Calorímetros La determinación de los cambios térmicos que acompañan a los procesos termodinámicos se realiza con los dispositivos reconocidos con el nombre de Calorímetros. Esquemáticamente un calorímetro consta de los siguientes elementos: 1.- Recipiente en el que tiene lugar el proceso. Este recipiente está integrado en un sistema de aislamiento mediante el cuál se trata de evitar las pérdidas de calor por radiación o convección..- Dispositivo para la medida de cambios de temperatura (termometro de ( ) mercurio contrastado, termopar, termómetro de resistencia,...). 3.- Dispositivo para el calentamiento controlado del sistema (resistencia eléctrica conectada a una fuente de alimentación con voltaje estabilizado). 4.- Dispositivo de mezcla de componentes y de agitación para asegurar la uniformidad de la temperatura en la mezcla. En la figura se recoge de forma esquemática la estructura de un calorímetro siendo A el recipiente o vaso calorimétrico y B la camisa exterior para el aislamiento. El funcionamiento de este tipo de calorímetros puede ser de dos maneras:

3 a) La camisa exterior se mantiene a temperatura constante. b) La temperatura de la camisa exterior se mantiene en todo momento lo más próxima posible a la del vaso calorimétrico. En este caso se reconoce el dispositivo como calorímetro adiabático. La utilización de cualquiera de los dos tipos de calorímetros requiere la adopción de precauciones experimentales si se quieren obtener resultados razonablemente precisos. Los principales puntos que es necesario controlar son: agitación, pérdidas por evaporación, reducción al mínimo las posibles pérdidas de calor por radiación y convección. En este sentido, los calorímetros adiabáticos en los que la temperatura de la camisa exterior (B) se mantiene con diferencias inferiores a 0.1ºC a la del vaso calorimétrico (A) mediante dispositivos de calentamiento controlados electrónicamente que permiten reducir al mínimo las pérdidas por radiación y convección. En el caso de un calorímetro del tipo a) la condición de temperatura de la camisa exterior constante permite asegurar una velocidad uniforme de pérdida de calor y en este sentido la determinación del cambio de temperatura se podrá realizar a partir de extrapolación de las lecturas de temperatura antes del proceso y después de que este ha tenido lugar y se vuelve a alcanzar el régimen de modificación de la temperatura debido a la agitación y las pérdidas por radiación y convección. El gráfico muestra la variación de la temperatura del sistema con el tiempo en un calorímetro en el que ha tenido lugar un proceso extérmico. La curva T-t muestra tres tramos bien diferenciados. I.- Este tramo corresponde a la etapa de estado estacionario térmico entre el sistema y el entorno. Dado que la pendiente es positiva, cabe suponer que durante esta etapa el sistema toma calor del entorno lo que implica que la temperatura exterior es más alta que la del sistema. En un calorímetro bien diseñado, la pendiente de este tramo de la curva debe ser lo más pequeña posible (0.01 º C/min).

4 b.- El tramo correspondiente a la etapa de realización del proceso que, de acuerdo con el cambio de temperatura que se observa cabe señalar que es un proceso exotérmico. La forma de la curva y del tiempo que se tarda en alcanzar el nuevo estado estacionario térmico, (tramo c), es función de la velocidad con la que se realiza el proceso, la eficacia de la homogenización de la temperatura en el sistema y de la rapidez de respuesta del dispositivo de medida de la temperatura. En la construcción de un calorímetro debe optimizarse su funcionamiento minimizando el tiempo que dura la etapa de cambio entre el estado estacionario preproceso (I) y la de post-proceso (III). c.- En esta etapa el sistema alcanza un nuevo estado estacionario térmico, en el que teóricamente la pendiente de la curva T-t será diferente que en el tramo I, puesto que el gradiente de temperatura entre el entorno y el sistema se habrá modificado. En general se puede aceptar que la variación de temperatura se corresponderá con la diferencia de ordenadas de los puntos a y b definidos por el corte de las tangentes a los tramos I y III y la perpendicular al eje de tiempos en el punto de inflexión de la curva II. En la figura se esquematiza el sistema calorimétrico diseñado y organizado para determinar las capacidades caloríficas, entalpías de mezcla o entalpías de reacción. El modelo corresponde al tipo a) siendo la temperatura exterior la que corresponde al recinto en el que se realizan los experimentos.

5 Calibrado del calorímetro La calibración del calorímetro consiste en determinar la capacidad calorífica que presenta el conjunto de materiales que forman las distintas partes del calorímetro (vaso calorimétrico, sistema de agitación, dispositivos de medida de temperatura, recipientes contenedores de reactivos,...) y que van a absorber una parte de la energía térmica suministrada al sistema. Aceptando que las partes físicas del calorímetro son siempre las mismas, la capacidad calorífica del calorímetro será una constante propia de cada instrumento. En general, el calibrado del calorímetro es una operación necesaria para poder evaluar los cambios energéticos de un proceso ó las capacidades caloríficas de los sitemas, toda vez que los cambios de temperatura asociados a los procesos vendrán determinados por la naturaleza y cantidad de materia. En efecto, si un proceso exotérmico tiene lugar en un calorímetro adiabático, la energía cedida se utilizará en aumentar la temperatura de la masa del sistema y la de los materiales que componen el dispositivo experimental del calorímetro. En términos de balance energético se cumplirá que: H ( proceso) = H ( sistema) + H ( calorímetro ) Ahora bien, teniendo en cuenta lo indicado y generalizando el cálculo de H para sistemas de varios componentes y calorímetros con diferentes materiales se cumplirá que: H H ( sistema ) = ( mi C p, i ) T ( calorímetr o) = ( m j C p, j ) T = C T Siendo: C la capacidad calorífica del calorímetro corresponde a la cantidad de calor necesaria para incrementar en un grado la temperatura de las masas m j de los materiales que componen el dispositivo experimental del calorímetro C p,j los calores específicos de los mismos.

6 Medidas Calorimétricas I Objetivos: I.- Determinación del calor específico de una substancia II.- Determinación del cambio de entalpía en procesos (mezcla de substancias, reacción química., disolución,...) Para la resolución de estos objetivos es necesario previamente la calibración del calorímetro. Calibración del calorímetro La calibración del calorímetro puede realizarse de dos maneras distintas: 1.- Suministrando energía desde una fuente exterior (ejemplo: Mezclando en el vaso calorimétrico agua "fría" a Temperatura T 1 con agua "caliente" a temperatura T para formar un sistema a temperatura final Tf; produciendo calor por efecto Joule en una resistencia R al aplicar una diferencia de potencial V; etc...)..- Generando la energía en el propio calorimétrico por medio de un proceso cuya H sea perfectamente conocida (ejemplo: Reacción química con entalpía de reacción conocida; Mezcla de los líquidos con entalpía de mezcla determinada;...) Método experimental (1). Suministro de energía desde una fuente exterior mezclando agua "fría" a temperatura T 1 con agua "caliente" a temperatura T Método operativo Colocar en el vaso calorimétrico (generalmente un vaso Dewar) un volumen de agua destilada, V 0, medido a la temperatura ambiente. Instalar todos los componentes (termómetro, agitador, recipiente para reactivos,...) y manteniendo una agitación constante controlar la temperatura durante un período de tiempo suficiente para que se alcance una velocidad de cambio de la temperatura que sea del orden de 0.01 ºC/minuto (si el calorímetro está bien aislado son suficientes 10 minutos). En un recipiente adecuado se calienta un volumen de agua V hasta una temperatura de ºC. Se retira el recipiente del foco de calefacción y se mide con la máxima precisión posible la temperatura del agua "caliente", T, estabilizada en un recinto aislado (vaso Dewar). El agua "caliente" se mezcla con el agua "fría" del calorímetro y manteniendo la agitación se controla la temperatura de la mezcla realizando lecturas cada 10 s durante los tres primeros minutos y cada 60 s los 10 minutos siguientes.

7 Con los datos T-t del período de premezcla y los de post-mezcla, se traza la gráfica correspondiente y sobre ella se determina el incremento de temperatura en el calorímetro según el esquema de la figura. Se puede demostrar que el valor correcto del incremento de temperatura viene dado por T = T'f -Ti siendo este valor de T el que se produciría en un calorímetro adiabático ideal y en el que la respuesta del termómetro fuera instantánea Cálculos: Supuesto que el calorímetro funciona como adiabático, en el proceso de mezcla la variación de entalpía de la masa de agua caliente, m, al cambiar desde el estado de temperatura T hasta el de T' f, se transferirá en forma de calor a la masa de agua fría, m1, y a los componentes físicos del calorímetro, aumentando su temperatura del valor Ti hasta el T' f. Definiendo la capacidad calorífica del calorímetro como: C = C m p, i i siendo C pi y mi las capacidades caloríficas específicas y las masas de los distintos materiales en los que se ha construdo el calorímetro, el balance de energía en el proceso de mezcla se expresará como: H (H O fría) + H (calorim) = - H (H O, caliente) m 1 *C p (H O) * (T i -T' f ) + C (T i -T' f ) = - m * C p (H O) * (T -T' f ) y finalmente resulta: C = C p ( H O) m 1 + m T T i T T La determinación de m 1 y m se puede realizar por pesada de los volúmenes V 0 y V de agua que se van a mezclar. Alternativamente si se miden con precisión los volúmenes a temperatura ambiente (T) y se conocen la densidad del agua a esa temperatura, los valores de m 1 y m vendrán dados por: f f

8 m y la ecuación se transforma en: = V ( T ) ( T ); m = V ( T ) ρ( T ) 1 0 ρ C = ρ H O H O ( T ) C V ( T ) V ( T ) p H O 0 T T i T T La aplicación de esta ecuación al cálculo de C requiere el conocimiento de los valores de ρ (H O) y Cp (H O) que pueden ser tomados de la bibliografía y con ellos completar la siguiente tabla: t/ ºC C p / J * g -1 * K -1 r/ g*cm Experimentos: Siguiendo el método operativo descrito y efectuando los gráficos y cálculos indicados, realizar los experimentos que permitan completar la siguiente tabla: Experim. V 0 /ml V/ml T i T T' f C/ J *K f f Resultados: Con los valores de C se calcula el valor medio de la capacidad calorífica del calorímetro. Metodo experimental (). Suministro de energía desde una fuente exterior mediante el calentamiento de una resistencia eléctrica.

9 En este experimento el calentamiento de un volumen, (V 0 ) de agua destilada, medido a temperatura ambiente, se produce con el calor suministrado por efecto Joule al pasar una corriente de intensidad I amperios a través de una resistencia R Ohmios durante un tiempo t segundos. El calor producido viene dado por: Q=RI t=v * I * t Julios Método operativo: Se coloca en el calorímetro un volumen, V 0, de agua destilada y se instalan todos los componentes del calorímetro incluyendo la resistencia de calefacción y manteniendo la agitación constante, se controla el cambio de la temperatura del agua durante un periodo de 10 minutos. Una vez conseguida la estabilización de la temperatura se conecta la resistencia eléctrica a una fuente de alimentación y se pone en marcha un cronómetro con el que se controlará el tiempo de calentamiento. Se observa el cambio de temperatura anotando su valor cada s. El tiempo de calentamiento se determina con precisión para un incremento de temperatura de - 3 ºC. El control de la temperatura se continúa durante el período de tiempo necesario para que se alcance una variación lineal de la temperatura del sistema (aproximadamente se requieren 10 minutos). Con los datos T - t se traza la gráfica de calentamiento y se determina el valor de DT de la misma forma que en el epígrafe anterior. Cálculos El balance de energía se expresará como: Q electr. = H (agua) + H (calorím) RI *t = m 1 C p (H O)* ( T' f -T i ) + C ( T' f - T i ) de donde se deduce que la capacidad del calorímetro vendrá dada por: R I t C = m1 C p T ( H O) siendo m 1 = V 0 *ρ(h O) ; T= T' f T i. Experimentos: Siguiendo el método operativo descrito y realizando las gráficas y cálculos indicados completar la siguiente tabla:

10 Exper V 0 /ml T i R/W I/Amp t/s T' f C/J Con los valores de C se calcula el valor medio de la capacidad calorífica del calorímetro. En principio el valor de C determinado a partir del método de calefacción con energía eléctrica será diferente del obtenido por el método de mezcla de agua "fría" y "caliente" toda vez que el calorímetro incluirá en el primer caso el elemento de calefacción como un componente material adicional del calorímetro. II.- DETERMINACIÓN DEL CALOR ESPECÍFICO DE UN SÓLIDO En el vaso del calorímetro se coloca un volumen de agua, V 0, y el cuerpo sólido de masa m. Con agitación constante se controla la temperatura durante un período de tiempo suficiente para alcanzar una variación lineal de la temperatura. Se conecta la corriente eléctrica en el elemento de calefacción y se controla el tiempo necesario para que la temperatura del sistema aumente en - 3 ºC. Desconectada la corriente se continúa el registro de la temperatura a intervalos de s durante un período de unos 10 minutos. Con los datos T-t se traza la gráfica correspondiente y se determina el valor de T' f. Cálculos Teniendo en cuenta que la energía eléctrica suministrada por el elemento de calefacción se distribuirá para calentar las masas del agua y del cuerpo así como los elementos materiales del calorímetro, se puede formular el siguiente balance de energía: Q electr = H (H O) + H (sólido) + H (calorim) RI t = m 1 C p (H O) ( T' f - T i ) + m C p (s) ( T' f - T i ) + C (T' f - T i ) De esta ecuación se deduce: C 1 m RI t T ( ) ( s) = C + m C ( H O) p 1 p

11 siendo: m 1 =V 0.ρ (H O) De acuerdo con esta ecuación el cálculo de C p (s) requiere el conocimiento de la capacidad calorífica del calorímetro y de la medida del T que se produce en el sistema con el calor suministrado por la resistencia eléctrica.

12 Medidas Calorimétricas II III.- DETERMINACIÓN DEL CALOR DE REACCIÓN Si una reacción tiene lugar en un calorímetro adiabático en el que no hay intercambio de calor con el entorno, la variación de entalpía debida al proceso se transferirá a los productos de la reacción y a los elementos materiales del calorímetro y se manifestará por un cambio en la temperatura. Esquemáticamente el proceso se puede representar como: ( T ) + R( T ) K( T ) P( ) K T siendo K el calorímetro, R los reactivos y P los productos. En reacciones en disolución el disolvente se puede considerar reactivo y producto. El proceso global se puede descomponer en dos etapas: K R( T1 ) P( T1 ); H1 ( T1 ) + P( T1 ) K( T ) + P( T ); H Ahora bien, puesto que la reacción tiene lugar adiabáticamente: H = 1 H y teniendo en cuenta la definición de entalpía se cumplirá que H = T f [ C( K ) C ( P) ] + T i siendo: H 1 la variación de la entalpía debido al proceso de reacción química H la variación de entalpía que se produce como consecuencia del cambio de temperatura del calorímetro y en la mezcla formada por los productos y el disolvente. Considerando que para un incremento de temperatura pequeño el valor de las capacidades caloríficas se mantiene constante, la integración de la ecuación anterior conduce a: p dt DH = [( C (K) + C(P)] *DT ; DT = T f - T i y finalmente: DH 1 = -[C(K) + C(P)] DT (3) siendo: H 1 = HR(T 1 ) el valor de la entalpía de reacción a la temperatura T 1 C(K) la capacidad calorífica del calorímetro (constante del dispositivo)

13 C(P) la capacidad calorífica de los productos. Para una reacción química en disolución acuosa, A + B C + D C ( P) m C = m C + m C + = i pi H O ph O C p m C D C p D El cálculo de C(P) requiere el conocimiento de las masas y calores específicos de cada uno de los componente de la mezcla de productos y disolvente. En el caso de disoluciones diluidas la m (H 0) será mucho mayor que las masas de los productos de reacción y: con lo que resulta C ( T ) = C( K ) ( P) _ m H O C P H O [ + m C ] T H R 1 H O p, H A la vista de esta expresión, la determinación de la entalpía de reacción ( HR), requiere el conocimiento de la capacidad calorífica del calorímetro y la medida del incremento de temperatura. La necesidad del conocimiento de la capacidad calorífica del calorímetro y de las capacidades caloríficas de los productos de la reacción para calcular el valor de HR(T) se puede simplificar teniendo en cuenta que la entalpía es una función de estado lo que implica que la variación de entalpía en un cambio de estado termodinámico es independiente del conjunto de transformaciones que llevan al sistema desde un estado inicial caracterizado por unos valores de las variables termodinámicas (p, T, composición) hasta otro con valores distintos. En el caso de la reacción química el valor de la H correspondiente al calentamiento (proceso exotérmico) o enfriamiento (proceso endotérmico) del calorímetro y productos de la reacción, es independiente de que el calor intercambiado proceda de la reacción química o lo suministre una fuente de energía exterior. En este sentido, la determinación de H puede realizarse de forma precisa, midiendo la cantidad de calor generado eléctricamente que es necesario suministrar a la mezcla de los productos de reacción a temperatura próxima a T 1 para provocar un T' de valor análogo al T producido por la reacción. Puesto que el calor suministrado por la resistencia eléctrica será absorbido por la disolución de productos y las partes materiales del calorímetro se cumplirá que: Q elect = RI t = [C(K)+C(P)] T' (4) combinando las ecuaciones (3) y (4) resulta : O

14 H R RI H R t ( T ) T' 1 T = T' T ( T ) = RI t ( 5) 1 El valor de la entalpía de reacción obtenido a partir de la aplicación de las medidas experimentales adecuadas a las ecuaciones deducidas en los párrafos anteriores, corresponden a la reacción de n moles del reactivo limitante y formación de n j moles de reactivos de producto de acuerdo con la estequiometría de tal manera que: H R 1 ( T ) = n H R siendo H R la entalpía de reacción por mol de reactivo consumido. Medidas calorimétricas de DH R Teniendo en cuenta que el calorímetro diseñado es tecnológicamente muy simple, la aplicación a la determinación de la entalpía de reacciones permitirá obtener resultados con buena precisión y exactitud en el caso de que las reacciones a estudiar cumplan las siguientes condiciones: 1.- La reacción se realiza de forma rápida y completa..- El valor de H R sea suficiente para que el valor de T pueda medirse con garantía de precisión según el dispositivo termométrico. Estas condiciones las cumplen gran número de reacciones inorgánicas y entre ellas se puede destacar la neutralización de ácidos con bases, las reacciones redox ó algunas reacciones de formación de compuestos de coordinación. Experimento I. Determinación de la entalpía de la reacción de un ácido fuerte con una base fuerte. Reacción química: Cl ( ac) H ( ac) + Na ( ac) + OH ( ac) H O + Cl ( ac) + Na ( ac) + Reactivos: - Disolución de ácido clorhídrico1.0 M - Disolución de hidróxido sódico 1.0M Se coloca en el vaso calorimétrico un volumen V 0 de agua destilada y se instalan todos los componentes del calorímetro incluyendo la resistencia para la calefacción eléctrica y el recipiente para contener uno de los reactivos. En el recipiente contenedor se introducen V 1 ml de la disolución de hidróxido sódico y manteniendo la agitación i

15 constante se controla la temperatura del agua hasta conseguir su estabilización. Con una pipeta se adicionan al agua un volumen V ml de disolución de ácido clorhídrico y se controla el cambio de temperatura que se produce hasta conseguir la nueva temperatura de estabilización. Una vez conseguido el equilibrio térmico se pone en marcha un cronómetro y se procede a la mezcla de la disolución de hidróxido sódico con la de ácido clorhídrico abriendo el contenedor de reactivo (empujar el pulsador de cierre). Se controla la temperatura del sistema realizando lecturas cada 10 s durante 3-4 minutos y luego cada 30s hasta conseguir la estabilización. Si el valor de T no ha sido superior a 1-º se procede a continuación al calentamiento del sistema (calorímetro + disolvente + producto de la reacción) por medio de la resistencia eléctrica conectada a una fuente de alimentación de voltaje estabilizado. A tal efecto se conecta la resistencia durante un tiempo medido con la mayor precisión y exactitud posibles y se controla el voltaje y la intensidad de corriente en la resistencia. La temperatura en el sistema se controla de manera análoga a la realizada en el proceso de reacción efectuando lecturas cada 10s durante 3-4 minutos y cada 30 s hasta conseguir la estabilización de las lecturas. Con los datos de temperatura y tiempo se traza una gráfica cuyo formato será análogo al de la figura en la que se pueden distinguir tres etapas: I.- Prerreacción. En esta etapa del experimento tiene lugar el proceso de dilución del ácido en el agua y se alcanza el equilibrio térmico a la temperatura Ti II.- Reacción química. En esta etapa tiene lugar la reacción química y supuesto que la reacción es exotérmica se produce un calentamiento hasta alcanzar la temperatura T f. III.- Calentamiento post-reacción. Los productos de la reacción y el calorímetro a temperatura T f se calientan suministrando una cantidad de calor Q conocida, por medio de una resistencia eléctrica.

16 Diseño de experimentos Teniendo en cuenta las características físicas y los materiales y componentes del calorímetro, los valores adecuados para los parámetros experimentales variables con los que se obtienen resultados razonablemente correctos son: V 0 = Volumen de agua como disolvente: ml V 1 = Volumen de disolución ClH: 5-50 ml V = Volumen de disolución NaOH: 5-50 ml En el proceso de calentamiento eléctrico: Resistencia eléctrica: 15-5 W Voltaje fuente de alimentación: 15-5 v Tiempo de calentamiento: s En estas condiciones la intensidad de corriente en la resistencia es del orden de 1 A y en el sistema se producirá un T' del orden de 1º C. Sobre la base de lo indicado en los párrafos anteriores, realizar los experimentos diseñados en la tabla y completar con las medidas experimentales la información necesaria para el cálculo de H R (T). Experim. V 0 /ml V 1 /ml V /ml T i /ºC T f /ºC Voltaje/volts Intens/Ampe 5 Cálculos: t/s T' f /ºC Teniendo en cuenta las ecuaciones (5) y (6) y que el número de moles de los reactivos que participan en cada experimento vendrán dados por: n (OH - ) = V NaOH *M NaOH ; n (H + ) = V ClH * M ClH completar la siguiente tabla calculando los valores de DHR(T) para cada experimento referido al reactivo limitante. Experimento n (OH - )/10-3 n (H + )/10-3 H R /kj n/limitante H R /kj*mol