Tema 3. Segundo y Tercer Principio

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1 ema 3. Seundo y ercer Principio PROBLEMAS EJEMPLO.- Un de as ideal que se encuentra inicialmente a 5º se expande: a) isotérmicamente y reversiblemente desde 0 hasta 40l, y b) isotérmicamente contra una presión de oposición nula (expansión de Joule) desde 0 hasta 40l. alcular S, Q y W para ambos procesos. Obsérvese la relación entre S y Q en ambos procesos. La variación de entropía siempre viene definida por S, lo que habrá que calcular en cada caso es el valor de dqrev porque en ambos procesos es constante. ondiciones: = constante =98K n= = 0 l =40 l a) Expansión isotérmica reversible de as ideal: Seún el Primer Principio du dq dw dq Pext d omo el proceso es reversible du dqrev Pintd dqrev du Pd En el caso de G.I. Uf() du = d= 0 por ser p. isotérmico d=0 P=nR P=nR/ Lueo dq rev nr d y por tanto dq nr S d nrln rev = 5,763J/K omo U=0 nr Q W Pd d nrln, 77KJ b) Expansión isotérmica contra el vacío (expansión de Joule): Proceso irreversible, la diferencia de P entre el sistema y los alrededores hace que la expansión sea muy rápida e irreversible. Seún el Primer Principio du dq dw dq Pext d En el caso de G.I. Uf() du = d= 0 por ser p. isotérmico d=0 Por ser una expansión contra el vacío, P ext =0 y por tanto W P d 0 omo U=0 y W=0 Q = 0 pero este Q es el correspondiente al proceso irreversible lueo no se puede emplear para calcular S. El S hay que calcularlo a partir de un proceso reversible que llevara del estado incial al mismo estado final: dqrev du dwrev ( ) d Pd ( ) P nr S ds d d 0 d (la primera interal se hace 0 porque d=0), por tanto nr S d nrln 5, 763 J / K omo se observa, U y S en ambos procesos (uno reversible y otro irreversible) son los mismos porque los estados inicial y final en ambos casos son los mismos, y U y S son funciones de estado. Sin embaro los Q y W implicados son diferentes porque las trayectorias son diferentes ext

2 .- a) Un de as ideal con 3 R / se expande adiabática y reversiblemente desde un estado inicial con 300K y at, hasta un estado con 0,5at. alcular Q, W, U y S. b) Si el mismo as se expande adiabáticamente contra una presión constante de 0,5at. alcular Q, W, U y S. (omparar los resultados con los del apartado a)). ondiciones: = 300 K P = at P =0,5 at Procesos adiabáticos, lueo Q=0 La variación de entropía siempre viene definida por S. Pero en el apartado a) el proceso es reversible, mientras que en el apartado b) el proceso es irreversible ya que la P int no es P ext dp a) Expansión adiabática reversible de as ideal Proceso adiabático reversible Q rev =0 S 0 Seún el Primer Principio y por ser reversible du dq dw P d P d En el caso de G.I. Uf() du = d P=nR P=nR/ 0 ext int Por tanto nr d d d nr d Ln nrln nr P P P P P siendo y para un G.I. P R Se conoce el valor de, P y P pero es necesario calcular para obtener, y conocido este obtener : nr at. l 0, K P at 4,6l 3 P R R R 5 3 R P = 37,l P P 6,83K nr U nd n ( ) 9,5J =Q+ W W=-9,5J Importante: No se puede interar directamente proceso adiabático la no es constante. nr W Pd d porque como se ha visto, en el b) Expansión adiabática irreversible de as ideal El proceso es irreversible ya que la P int = at no es P ext dp=0,5 at

3 Proceso adiabático irreversible Q=0, pero S En el caso de G.I. Uf() du = d Seún el Primer Principio y por ser adiabático du dq dw 0 Pext d d P extd Pext d nr ( ) Pext ( ) P P at. l 0, 08 3 at. l 0, 08 (. 300 ) 0,5 K K at 4, 6l 0,5at =40,5K 3 J U n. 8,34 (40,5 300) K 74J W at. l 0,08 W 74 J K. P ( ) 0,5 at( 4,6 l) J 8, 34 K. = 39,4 l En cuanto al cálculo de S, y por ser un proceso adiabático Q=0, pero el proceso es irreversible, por tanto el S hay que calcularlo a partir de un proceso reversible que llevara del estado incial al mismo estado final: dq du dw d Pd nr S rev rev ds d d nln nrln ,5 39, 4. 8, 34 J.8,34 J, J 300 4, 6 K S n RLn nrln Ln Ln Observar que aunque se parte del mismo estado inicial en el caso a) y b), y se llea a la misma P final, el estado final del as es diferente (diferente final), por tanto no son iuales las U, o S en ambos procesos de Sn (capacidad calorífica ar 6, cal/) inicialmente a 00º y 00 de H O (capacidad calorífica ar 8 cal/) inicialmente a 5º, se mezclan en un calorímetro. Suponiendo que las capacidades caloríficas son constantes, calculese a) La final del sistema, b) La variación de S del Sn, del H O y del universo. Puesto que la mezcla se hace en un calorímetro, Q=0, no hay intercambio de enería entre el sistema y los alrededores, pero sí entre las distintas partes del sistema (Sn y H O porque están a diferente temperatura). a) Supondremos que la P permanece constante en el proceso, por tanto Q=Q P =H= P + H cambio fase =0 omo el Sn está a una superior a la del H O, el Sn cederá enería. Si cuando calculemos final <00º, estaremos seuros de que no hay que incluir ninún cambio de fase: el aua se evapora a esa si P=at, y el Sn en ese rano de no presenta cambios de fase.; en caso contrario habría que recalcular f incluyendo en el cómputo de enería el correspondiente cambio de fase Q H nsnp ( f i ) nh ( ) 6, cal ( 373) 8 cal ( 98) 0 OP f i f K f K 8, 7 8 f =305K <373 K lueo el H O siue siendo líquida al final del proceso

4 b) omo S y q rev =dh= P d porque el proceso ocurre a P constante y no hay cambios de fase d SH 8,3 O cal cal np Ln 8 98 K d SSn np 6,cal. Ln, 07cal K 8,7 373 K Suniverso SH,3cal,07cal 0, 5cal O SSn >0 proceso espontáneo K K K 4.- Una máquina térmica funciona reversiblemente entre focos térmicos, uno de ellos formado por 0 3 K de H O (v) a 00º, y otro, por 0 3 K de H O (s) a 0º a la P=at. uál es el rendimiento máximo de la máquina?. Qué trabajo podrá producir hasta que se funda todo el hielo?. ΔH f = 80 cal K H O ( ) =00º Q W P=at constante W QF F 00K.68 =6.8% Q Q 373K Q F 0 3 K H O (s ) =0º Para fundir el hielo: Q F =H F =m H F = cal/= cal<0 Q QF La máquina funciona cíclica y reversiblemente 0 F cal 3 Q.373K 09, 3.0 Kcal W=Q -Q F = cal cal= -9.3 Kcal 73K 00K W 9.3Kcal Para calcular el rendimiento: 0.68 es decir =6,8% 73K Q 09.3Kcal PROBLEMAS.- Un de un as ideal recorre un ciclo de arnot reversible ABD con A =0l, B =40l, t AB =7º y t D =- 73º. Dibujar las etapas del ciclo en un diarama de presión frente a volumen. alcular P,,, U, H y S en cada etapa del ciclo. =3/R Etapa A B P= -0,65 at = 0 l =0 U=0 H=0 S=,37 cal/k Etapa B S=0 = - 00K = 3,88 l P= - 0,390 at U= -97cal H= -495cal Etapa DA S=0 = - 6, l P= 0,78 at U=97cal H= 495cal Etapa D =0 U=0 H=0 = -36,6 l P= 0,6 at S= -,37 cal/k Observar que en el ciclo completo U=H=S=P===0, el estado inicial y final es el mismo, A

5 .- alcular S cuando se mezcla de N con 3 es de O a 5º, siendo la P final at. La P inicial de cada as es at. Sol. S= 8,70 J/K 3.- Una muestra de H se encuentra en un cilindro de sección transversal de 50cm dotado de un pistón. El inicial a 5º es 500cc y la P= at. alcular el ΔS del sistema cuando el as, supuesto ideal, se expande de forma isotérmica a lo laro de 0cm. Sol. S= 0,4 J/K 4.- alcular el cambio de entropía cuando una muestra de Ar a 5º y at, en un recipiente de 500cc, se expande hasta 000cc y simultáneamente se calienta hasta 00º., 48 J / K Sol. S= 0,7 J/K 5.- n es de un as perfecto sufren una expansión libre adiabática en el vacío (experimento de Joule). a) Expresar ΔS en términos de las y iniciales y finales, b) alule S si =. Sol. d a) S nr nrln b) S 5, 76 J 6.- Siendo los calores específicos del hielo y del aua liquida a 0º, y 4,8 J K - - respectivamente, y la entalpía de fusión del hielo 33 J -, calcular el cambio de entropía de la conelación de de aua sobreenfriada a -0º. Sol. S sistema = -0,58 J/K S Universo >0 7.- alcúlese U, H e S para el proceso: H O (liq, 0º,at) H O (, 50º,at), a partir de los siuientes datos: P( liq) 8,0 cal / K, P( ) 8,6 cal / K y H (00º, at) 970 cal / Sol. H=450cal S=33,38ca/K U=40,5cal 8.- Dos es de un as ideal monoatómico inicialmente a at y 300K realizan el siuiente ciclo, cuyas etapas son todas reversible: I) ompresión isotérmica a at, II) Aumento isobárico de la a 400K y III) Retorno al estado inicial por el camino P=a+b, siendo a y b constantes. Dibújese esquemáticamente el ciclo sobre un diarama P- y calcúlense las variaciones numéricas ΔU y ΔS para la sustancia de trabajo en cada etapa del ciclo. ( para un as ideal monoatómico = 3/ R). Sol. Etapa I: U=0 S= -,5 J/K Etapa II: U=494, J S=,96 J/K Etapa III: U= -49, J S= -0,46 J/K 9.- alcular la entropía ar del as B a 300K, sabiendo que ese compuesto es sólido por debajo de 00K, y que sublima a esa temperatura cuando la presión es de bar, con una entalpía de sublimación de 000 cal/. Datos: p(b(s)) = cal/ 0< < 373 K P (B())= 6 cal/ > 00 K Sol. S 0 (,300 K ) 69, 9 cal

6 0.- Exprese para cada uno de los procesos siuientes cuando Q, W, ΔU, ΔH, ΔS y ΔS Universo son cero, positivos o neativos: a) Fusión reversible del benceno sólido a at y punto de fusión normal. b) Fusión reversible de hielo a at y 0º c) Expansión adiabática reversible de un as perfecto d) Expansión isotérmica reversible de un as perfecto e) Expansión adiabática en el vacío (experimento de Joule) de un as perfecto f) Estranulamiento adiabático de Joule-hompson de un as perfecto ) alentamiento reversible de un as perfecto a P constante h) Enfriamiento reversible de un as perfecto a constante.- erdadero o falso? a) La aplicación de la ecuación ΔS=ΔH/ es siempre correcta. b) En un diarama entrópico ( frente a S), el trabajo de un ciclo reversible de arnot es iual a su área. c) La manitud / es la diferencial de una función de estado. d) En un sistema no aislado en cuyo interior tiene luar un proceso irreversible la S sist aumenta necesariamente. e) En un sistema aislado en cuyo interior tiene luar un proceso irreversible la S sist aumenta necesariamente.