1. Los calores de combustión del metano y butano son 890 kj/mol y 2876 kj/mol respectivamente

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1 . Los calores de combustión del metano y butano son 890 kj/mol y 876 kj/mol respectivamente Butano: C 4 H 0 Metano: CH 4 a) Cuando se utiliza como combustible Cual generaría más calor para la misma masa de gas, el metano o el butano? Cual generaría más calor para el mismo volumen de gas? 876kJ C4H 0 = 49,58 kj/g 58gC4H0 890kJ CH 4 = 55,6 kj/g el metano 6g El metano generaría más calor para la misma masa de gas. 876kJ C4H0 = 8,36 kj/l.4litros 890kJ CH 4 = 39,73 kj/l.4litros El butano generaría más calor para el mismo volumen de gas. b) Calcule la diferencia de calor desprendido al quemar 0 gr. de cada uno de estos gases, así como la diferencia al quemar 0 litros de cada uno (Medidos a 0ºC y atm) 49,58 kj/g. 0 g = 495,8 kj de butano 55,6 kj/g. 0g = 556. kj de metano La diferencia a favor del metano es : 556,-495,8=60,4 kj PV = nrt 0 = n 0,08 73 n = 0,446 moles 876kJ 0,446molesC4H0 = 8,69 kj 890Kj.4molesCH 4 = 396,94 kj La diferencia a favor del butano es 8,69-396,94=885,75 kj.- Explique razonadamente las siguientes cuestiones: a) Se sabe que la reacción: A (s) B (s) + C (, es espontánea. Si en esta reacción ΔS es positivo, podemos deducir que ΔH debe ser negativo? Si la reacción A (s) B (s) + C ( es espontánea, entonces ΔG < 0 ΔG = ΔH-TΔS donde ΔS>0, es decir, es positivo. La temperatura (T) siempre es positiva, entonces la reacción quedaría: ΔG(-) = ΔH-T(+)ΔS(+)..- si la reacción es EXOTÉRMICA, entonces ΔH siempre será negativo. reacción exotérmica ΔHº<0.- si la reacción es endotérmica y, por tanto ΔHº>0 entonces, TΔS tiene que valer más que la entalpía, de forma que al restárselo a esta, la variación de Gess sea negativa. TΔS > ΔH De cualquiera de las dos formas : A (s) B (s) + C ( ΔHº<0 b) Puede ser espontánea una reacción endotérmica? Qué condiciones deben cumplirse? SolTermoquimicaSelectividadZaragoza.doc Luis Ortiz de Orruño pg de 7

2 El diagrama de una reacción endotérmica es: donde la entalpía ΔH >0 para que este tipo de reacciones sea espontánea, ΔG tiene que ser negativo (ΔG<0). ΔG = ΔHº-TΔS Las condiciones que se deben de dar para que sea espontánea, son que la temperatura sea muy alta (muy positiva) para que entre la entropía (que vale 0-3 veces la entalpía) y la temperatura sean lo suficientemente positivo como para que al restar su producto con la entalpía, el resultado sea negativo; en ese caso, ΔG < 0 y la reacción endotérmica sería espontánea. c) Una determinada reacción de hidrogenación es exotérmica y espontánea pero muy lenta si se realiza a 5 ºC y presión atmosférica Qué se puede decir (magnitud o signo) acerca de los valores de ΔHº, ΔG y Energía de activación? Si se añade un catalizador a la reacción qué valores de los anteriores se modificarán? T = 5ºC P = atm a) Al ser exotérmica, la entalpía es negativa, ΔHº<0. Al ser espontánea, la variación de Gibbs es negativa, ΔG<0. La energía de activación aquella energía que se aplica a los reactivos para que se activen y va desde la entalpía inicial hasta su punto más alto (máximo). La E activación siempre es positiva. b) Al añadir un catalizador a la reacción, lo que varía es la Eactivación, ya que el catalizador favorece la reacción y la facilita. De este modo, disminuye la E activación (sigue siendo positiva) y el rendimiento de la reacción es mejor..- Explique razonadamente las siguientes cuestiones: a) Se sabe que la reacción: A (s) B (s) + C (, es espontánea. Si en esta reacción ΔS es positivo, podemos deducir que ΔH debe ser negativo? b) Puede ser espontánea una reacción endotérmica? Qué condiciones deben cumplirse? c) Una determinada reacción de hidrogenación es exotérmica y espontánea pero muy lenta si se realiza a 5 ºC y presión atmosférica Qué puede decir (magnitud o signo) acerca de los valores de ΔH, ΔG y Energía de activación? Si se añade un catalizador a la reacción qué valores de los anteriores se modificarán? a) ΔH, será negativo independientemente de la temperatura a la que se encuentre la reacción, ya que el signo de ΔG se mantendrá invariable mientras ΔH y ΔS tengan valores opuestos. b) Dado que para una reacción endotérmica H es positivo ya que absorbe calor, para que la reacción sea espontánea, el incremento de temperatura debe ser suficiente para compensar el término positivo. c) Se puede decir que ΔG es negativo y ΔH también lo es y la energía de activación es positiva. Si se añade un catalizador entonces la energía de activación será menor. 3. Para una reacción química A ( + B ( C (, donde ΔH = 80 kj y ΔS = 90 JK, calcule cuál es el límite de temperatura a la que se puede trabajar para que la reacción sea espontánea. Qué significan los signos negativos de ΔH y de ΔS? SolTermoquimicaSelectividadZaragoza.doc Luis Ortiz de Orruño pg de 7

3 Aplicando la ley de Gibbs en este problema de entropías: ΔG = ΔH- T (ΔS) ΔG<0 para que la reacción sea espontánea, por lo que: 0 = -80 kj T (-0,90 JK - ) 80 = 90T T = 4 K La reacción será espontánea si su temperatura es menor que 4 K Los dos signos negativos de ΔH y ΔS indican que aparte de ser una reacción espontánea, es exotérmica (libera energía). y evoluciona hacia un menor desorden 3. Para una reacción química A( + B( C( donde Δ H = 80KJ y Δ S = 90 J K. Calcule cuál es el límite de temperatura a la que se puede trabajar para que la reacción sea espontánea Qué significan los signos negativos de ΔH y de Δ S? A( + B( C( Δ H = 80KJ Δ G = ΔH T ΔS 3 0 = 80KJ T 90 0 K J K T = 4K es la temperatura mínima. A partir de ella la reacción es espontánea. El signo negativo del ΔH significa que es una reacción exotérmica y el signo negativo del ΔS significa que la reacción ha disminuido su entropía, había más entropía la principio que el al final. 4. a) Escribir las ecuaciones termoquímicas correspondientes a los procesos de formación estándar, a partir de sus elementos, del dióxido de carbono, agua y ácido metanoico o fórmico, y la reacción de combustión de este último, b) Determinar la entalpía estándar de combustión del ácido metanoico. Datos: Punto de fusión del ácido metanoico: 8,4ºC; punto de ebullición: 00,7ºC Entalpías de formación estándar: Agua = -85,8 KJ/mol, Dióxido de carbono = -393,5 KJ/mol, Ácido metanoico = -409 KJ/mol. a) C( graf ) + O ( CO ( Δ H f º ( CO ) = 393,5KJ H ( + / ( H ( Δ H f º ( H ) = 85,8KJ CH + / ( H ( + CO ( Δ H f º ( CH ) = 409KJ b) Según la fórmula, la entalpía estándar de reacción ( Δ H º ) es igual a la suma de las entalpías estándar de formación de los productos menos la suma de las entalpías estándar de formación de los reactivos: CH + / ( H ( + CO ( Δ H º = Σn pδh º f ( productos) ΣnrΔH º f ( reactivos) mol (-85,8 KJ)+ mol (-393,5 KJ)- (-409 KJ) La entalpía estándar de combustión del ácido fórmico es: -69,5 KJ/mol 5.- Razone sobre la veracidad de las siguientes afirmaciones: a) Las reacciones endotérmicas tienen energías de activación mayores que las reacciones exotérmicas. Falso, la energía de activación es la que tenemos que aplicar para facilitar el choque de partículas y es independiente de si la reacción es exotérmica o endotérmica. b) En una reacción, A B, se determina que, a una cierta presión y temperatura, la reacción es espontánea y endotérmica, por lo que B tiene una estructura más ordenada que A. Falso. Según G = H - T S, si la reacción es espontánea, la variación de la Función de Gibbs es negativa y la variaron de entalpía es positiva, contando que la temperatura siempre es positiva, la variación de entropía deberá ser positiva, por tanto B deberá tener una estructura mas desordenada que A. c) En un proceso espontáneo la variación de entropía del sistema puede ser nula. Puede serlo si la reacción es exotérmica. Lo que tiene que ser negativo para una reacción espontánea es la variación de la función de Gibbs SolTermoquimicaSelectividadZaragoza.doc Luis Ortiz de Orruño pg 3 de 7

4 6.- a) Calcule la entalpía estándar de la reacción que tiene lugar en la etapa final de la producción de ácido nítrico: NO( + H ( HNO3 (ac) + NO (, en la que el dióxido de nitrógeno(gas) se disuelve en agua (líquida) dando ácido nítrico (acuoso) y monóxido de nitrógeno (gas). Datos: ΔHfº (dióxido de nitrógeno, gas) = + 33, kj.mol ΔHfº (monóxido de nitrógeno, gas) = + 90,5 kj.mol- ΔHfº (ácido nítrico, acuoso) = - 07,4 kj.mol- ΔHfº (agua, líquida) = - 4,8 kj.mol b) Calcule la molaridad de la disolución de ácido nítrico que se obtendrá si se parte de0 litros de dióxido de nitrógeno, medidos a 5 ºC y 3 atmósferas y se hace reaccionar con 4 litros de agua. (Suponga que el volumen de líquido, 4 litros, no cambia al disolver el gas). R = 0,08 atm l mol.k Desarrollo del problema: a)el primer paso sería ajustar la ecuación y nos quedaría así: 3NO H NO + HNO + 3 Sabemos que la entalpía de reacción (ΔHº) se calcula restando el sumatorio de las entalpías de formación de los productos y las entalpías de formación de los reactivos: Δ H o = n ΔH p o f ( productos) n ΔH r o f ( reactivos) ( 90,5) [( 33, 3) + ( 4,8 )] = ( 34,55) ( 4,) = 8, kj Δ H o = 07,4 + 4 b) Partimos otra vez de la reacción : 3 NO H O HNO + NO + 3 Para calcular la molaridad del ácido nítrico que obtenemos en la reacción debemos saber primero cual es el reactivo limitante entre el agua y el dióxido de nitrógeno. Así podremos calcular los moles de ácido nítrico que obtenemos en la reacción. Primero calculamos los moles de agua y dióxido de nitrógeno que nos dan: PV = nrt 3 0 = n 0,08 98 n =,3molesNO kgh 000gH H 4 lh =, molesh lh kgh 8gH Después calculamos cual es el limitante que en este caso es el agua. NO,3molesNO = 0, 4esH se necesitarían al hacer reaccionar,3 moles de NO. Por lo tanto el reactivo limitante es el dióxido de nitrógeno. 3molesH Hallamos los moles de ácido nítrico que se producirían en esta reacción: moleshno3,3molesno = 0, 8molesHNO3 se producirían. 3molesNO Como hemos disuelto el dióxido de nitrógeno en 4l de agua y en el enunciado indican que el volumen de agua no cambia al disolver el gas, dividimos los moles de ácido que hemos obtenido por el volumen de agua que tenemos para obtener la molaridad: 0,8molesHNO 3 moles 0,05 4ldisolución = l. Obtenemos así una disolución de 0,05 M 6.- a) Calcule la entalpía estándar de la reacción que tiene lugar en la etapa final de la producción de ácido nítrico, en la que el dióxido de nitrógeno (gas) se disuelve en agua (liquida) dando ácido nítrico (acuoso) y monóxido de nitrógeno (gas), 3NO ( + H ( > HNO3 ( ac) + NO( La entalpía estándar se calcula con la formula: SolTermoquimicaSelectividadZaragoza.doc Luis Ortiz de Orruño pg 4 de 7

5 ΔH º = nδh º ( productos) nδh º ( reactivos) = *( 07,4) kj + *(90,5) kj [3(33,) kj + *( 4,8) kj ] = 8,37kJ b) Calcule la molaridad de la disolución de ácido nítrico que se obtendrá si se parte de 0 litros de dióxido de nitrógeno, medidos a 5ºC y 3 atmósferas y se hace reaccionar con 4 litros de agua. (Suponga que el volumen de líquido, 4 litros, no cambia al disolver el gas). Primero se calculan los moles de NO : PV = nrt 3*0 = n * 0,08 * 98 n =,3 moles NO Se calcula cual es el reactivo limitante para saber cuanto NO reacciona, entonces suponemos que reacciona TODO el NO : H 8gH,3 moles NO * * = 7,38 g H NO. Reactivo limitante 3 moles NO H Ahora se calcula la molaridad: moles HNO3 moles HNO3,3 moles NO * * = 0, 05 3moles NO 4 l disolucion l disolucion 7. Explique razonadamente las siguientes cuestiones: a) Cómo variará con la temperatura la espontaneidad de una reacción en la que AH < 0 y AS < 0, siendo estas dos magnitudes constantes con la temperatura. A temperaturas bajas se favorece la espontaneidad, mientras que a temperaturas altas la reacción dejara de ser espontánea. AG= AH-TAS AG=AH-TAS AG= AG= AG= + no espontánea AG= - será espontánea b) la entalpía de formación del agua a 98 K es -86 KJ/mol. Sin embargo, cuando se mezclan a 98 K el hidrógeno y el oxígeno, no se observa reacción apreciable. Hay que superar la energía de activación, una vez iniciada la reacción esta se desarrolla por si sola. c) La ley de Hess es una consecuencia directa de que la entalpía es una función de estado. La ley de Hess es una consecuencia directa de la energía, que es una función de estado, por lo que las entalpías al ser también una función de estado independiente del camino se pueden calcular a través de la les de Hess. 8. Escriba las ecuaciones termoquímicas correspondientes a los procesos de formación estándar, a partir de sus elementos, del dióxido de carbono, agua y ácido metanoico o fórmico, y la reacción de combustión de este último. Junio 004 C( + O ( CO ( Hºf = kj/mol. H ( + O ( H O ( Hºf = kj/mol H ( + C(graf.) +O ( HCOOH ( Hºf =? H-COOH ( + O ( CO ( + H O ( H =? No podemos calcular la variación de entalpía en la reacción porque desconocemos la entalpía de formación del ácido fórmico. 9.- Razone sobre la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones: a) No basta que una reacción química sea exotérmica para que sea espontánea. b) La variación de entropía de una reacción espontánea puede ser negativa c) Muchas reacciones endotérmicas transcurren espontáneamente a bajas temperaturas. SolTermoquimicaSelectividadZaragoza.doc Luis Ortiz de Orruño pg 5 de 7

6 A/ Verdadero. Para que una reacción química sea espontánea, la variación de energía libre de Gibbs tiene que ser negativa, algo que solo ocurre en reacciones exotérmicas. Sin embargo, alguna reacción endotérmica puede ser espontánea a altas temperaturas y entropía positiva, como la descomposición del óxido de mercurio (II). Pero no basta con que una reacción sea exotérmica para que sea espontánea, ya que una reacción exotérmica con variación de entropía negativa no es espontánea a temperaturas altas. ΔH ΔS ΔG Espontaneidad <0 >0 Siempre<0 Siempre >0 <0 Siempre>0 Nunca <0 <0 >0 a T alta A T baja <0 a T baja >0 >0 <0 a T alta >0 a T baja A T alta B/Verdadero. Una reacción puede ser espontánea con variación de entropía negativa, siempre que tenga variación de entalpía negativa, a baja temperatura. C/ Falso. Las reacciones que son endotérmicas y espontáneas solo pueden darse con una variación de entropía positiva, y a temperaturas altas. 0.- Determina la entalpía de reacción para el proceso: C3H4 ( + H ( C3H8 ( a partir de los siguientes datos: Entalpía estándar de combustión del C3H4 ( = -937 kj/mol Entalpía estándar de combustión del C3H8 ( = -9 kj/mol Entalpía estándar de formación del H ( = -86 kj/mol Para hallar la entalpía de reacción, partimos de las reacciones de combustión y formación siguientes: C 3 H 4 ( + 4O ( 3CO ( + H O (; Δ Hº= -937 KJ/mol C 3 H 8 ( + 5O ( 3CO ( + 4H O (; Δ Hº= -9 KJ/mol H ( + O ( H O (; Δ Hº= -86 KJ/mol Para obtener la entalpía de reacción de: C3H4 ( + H ( C3H8 (, tenemos que ajustar las anteriores a esta teniendo en cuenta que siempre obtendremos mol de compuesto, en el º miembro al ajustar tendremos que multiplicar por - en la reacción de combustión del C 3 H 8. X C 3 H 4 ( + 4O ( 3CO ( + H O (; Δ Hº= -937 KJ/mol X (-) C 3 H 8 ( + 5O ( 3CO ( + 4H O (; Δ Hº= -9 KJ/mol X H ( + O ( H O (; Δ Hº= -86 KJ/mol C 3 H 4 + 4O C 3 H 8 5O + H + O 3CO + H O - 3CO - 4H O + H O Δ Hº= = -90 KJ/mol.- Las entalpías de combustión del propano y el butano, a 5 ºC y atm son -.0 kj/mol y kj/mol, respectivamente a) Calcula la diferencia de calor desprendido al quemar 0 gramos de cada uno de estos gases. b) Calcula la diferencia de calor desprendido al quemar 0 litros de cada uno de estos gases, medidos a 5 ºC y atm. Masas atómicas: Carbono: ; Hidrógeno:. R = 0,08 atm l mol- K (,5 puntos) junio 008 ) Los datos que nos proporcionan son: C 3 H 8 ( ( 3 CO ( + 4 H 0 ( ΔHº= -0 kj/mol C 4 H 0 ( + 3/ 0 ( 4 CO ( + 5 H 0 ( ΔHº= -876 kj/mol a) Propano: SolTermoquimicaSelectividadZaragoza.doc Luis Ortiz de Orruño pg 6 de 7

7 El calor que se desprende al quemar 0 gramos de propano es 504,55 kj Butano: El calor que se desprende al quemar 0 gramos de butano es de 495,87 kj b) x0 = n x 0,08 x 98 n= 0,4 moles Al quemar 0 litros de cualquiera de los dos gases a 5ºC y atm, su número de moles será 0,4 moles. Propano: El calor que se desprende al quemar 0 litros de propano a 5ºC y atm es 90, kj. Butano: El calor desprendido al quemar 0 litros de butano a 5ºC y atm es 79,6 kj..- Responde, justificando brevemente la respuesta, a las siguientes cuestiones: a) Para una reacción espontánea con Δ S positivo, será obligatoriamente ΔH negativo? No, será espontánea cuando el Δ G sea negativo y puede que Δ H sea positivo con la condición de que T Δ S> Δ H en la ecuación Δ G = ΔH( + ) - T( + ) ΔS( + ) b) Qué condiciones deben cumplirse para que una reacción endotérmica sea espontánea? ΔG = ΔH - TΔS que el Δ G < 0 cuando Δ H (+) y Δ S(+) a T c) Qué efecto tiene sobre ΔH de una reacción la adición de un catalizador? Ninguna, el catalizador solo ayuda a realizar la reacción, es decir, ayuda a disminuir la energía de activación..- Responde, justificando brevemente la respuesta, a las siguientes cuestiones: a) Para una reacción espontánea con ΔS positivo, será obligatoriamente ΔH negativo? No. ΔH puede ser incluso positivo siempre que que no sea mayor que el producto T. ΔS b) Qué condiciones deben cumplirse para que una reacción endotérmica sea espontánea? ΔH es positivo luego ΔS debe ser positivo y ΔH < T. ΔS c) Qué efecto tiene sobre ΔH de una reacción la adición de un catalizador? Ninguno, disminuye la energía de activación SolTermoquimicaSelectividadZaragoza.doc Luis Ortiz de Orruño pg 7 de 7