Ácido-base. INTRODUCCIÓN Antiguamente, y hoy en día también, se caracterizaban los ácidos por:

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1 INTRODUCCIÓN Antiguamente, y hoy en día también, se caracterizaban los ácidos por: a) Su sabor agrio (ac. cítrico, vinagre,...). b) La coloración roja dada al papel de tornasol. c) Su acción picante sobre la piel. análogamente las bases por: a) Su sabor amargo. b) Su untuosidad al tacto (lejía). c) La coloración azul dada al papel de tornasol. Lógicamente con estas características sólo se podía saber si una sustancia era ácida o básica, pero no se distinguía la fuerza de éstos.

2 Teoría de Arrhenius( ) Los ácidos como sustancias que al disolverlas en agua liberan protones, Las bases eran sustancias que al disolverlas en agua liberan iones OH-. Como podemos observar, a la vista de tales definiciones, los iones OH- y los protones H+ eran los responsables de las características de las bases y ácidos respectivamente. De este modo, cuando se ponen en contacto un ácido y una base ocurre una proceso de neutralización que origina la formación de agua: H + + OH - H 2 O Sin embargo, la teoría de Arrhenius, aunque hoy en día se sigue utilizando en algunos aspectos, tiene algunos defectos: 1. Arrhenius consideraba como único disolvente el agua. 2. Existen sustancias como el NH 3 que a pesar de no tener grupos OH - es capaz de comportarse como base: NH 3 + HCl NH4 + + Cl -

3 Teoría de Bronted-Lowry Bronted-Lowry ampliaron el concepto de ácido y base dado por Arrhenius y definieron una sustancia ácida como aquella capaz de ceder un protón y una sustancia básica como aquella capaz de aceptar un protón. HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - Acido 1 Base 2 Acido 2 Base 1 Así, el par HCl/Cl- se le denomina ácido-base conjugado, es decir: 1.- ACIDO 1- BASE 1 : Par ácido-base conjugado. 2.- BASE 2- ACIDO 2: Otro par ácido -base conjugado.

4 Teoría de Bronted-Lowry Ejemplos CO H 2 O HCO 3- + OH - Base 1 Acido 2 Acido 1 Base 2 HCl + NH 3 NH4 + + Cl - Acido 1 Base 2 Acido 2 Base 1 Efectivamente, a través de estos ejemplos, se puede comprobar la ampliación del concepto ácido-base dado inicialmente por Arrhenius. Podemos ver que un ácido será tanto más fuerte cuanta mayor tendencia tenga a ceder protones (análogo al concepto de Arrhenius), sin embargo, hay que mencionar que la tendencia a la cesión de protones no va a depender sólo del propio ácido sino que dependerá también de la base que tenga en frente

5 Teoría de Bronted-Lowry Así, el HCl en agua es un ácido fuerte y se disocia de la siguiente forma: HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - ác. fuerte base conj. débil Pero cuando el HCl se encuentra como disolvente al ácido acético, ya no es un ácido tan fuerte, es decir, no tiene tanta tendencia a ceder protones HCl + CH 3 -COOH CH 3 COOH Cl - Incluso podemos decir que ácidos muy conocidos como el HNO 3 cuando se encuentran frente a ácidos como el HF, actúan como bases. Así pues: HF + HNO 3 F - + H 2 NO + 3 Nosotros vamos a estudiar fundamentalmente las reacciones ácido-base en medio acuoso sin embargo, hoy en dia las reacciones ácido-base son importantes en cualquier tipo de disolvente (Q. orgánica).

6 Fuerza de ácidos y bases.constantes de acidez y basicidad Ya hemos visto la definición de ácidos y bases dadas por Bronsted y Lowry. Supongamos pues un ácido HA y una base B- que en disolución acuosa se disocian de la siguiente forma: HA + H 2 O A - + H 3 O + B - + H 2 O BH + OH - El primer equilibrio de disociación se caracteriza por una cte que llamaremos Ka y que es igual a: Ka = H 3 O + HA H 2 O donde la concentración de agua no se suele incluirse en las ctes Ka o Kb. A -

7 Fuerza de ácidos y bases.constantes de acidez y basicidad análogamente para la base, tenemos: Kb = BH OH - B - donde Ka y Kb son las ctes de acidez y basicidad respectivamente. Dichas ctes miden la fuerza de ácidos y base ya que si tenemos dos ácidos, y uno tiene una cte de ácidez mayor que el otro, indicará que el más ácido es el que tiene la Ka mayor. Veamoslo: Ka = A - HA H 3 O + H 2 O Si Ka aumenta, indica que la concentración de protones aumenta, es decir, que el ácido tiene más tendencia a ceder protones y, por tanto, es más fuerte. Lo mismo sucederá con las bases.

8 Fuerza de ácidos y bases.constantes de acidez y basicidad Hay ácidos que tienen más de un protón que pueden ceder y, por tanto, presentaran varias ctes de acidez, Así tenemos: H 3 PO 4 H + + H 2 PO 4 - H 2 PO 4 - H + + HPO 4-2 HPO 4-2 H + + PO 4-3 Ka 1 = Ka 2 = Ka 3 = H + - H 2 PO 4 H 3 PO 4-2 H + HPO 4 - H 2 PO 4 H + -3 HPO 4-2 H 2 PO 4 La ctes de ácidez tienen los siguientes valores: Ka 1 = 7,5*10-3 : Ka 2 = 6,2*10-8 : Ka 3 = 1*10-12 Como podemos ver Ka 1 > Ka 2 > Ka 3, lo que nos indica que la concentración de protones liberada por el ácido corresponderá prácticamente en su totalidad a la primera disociación.

9 Fuerza de ácidos y bases.constantes de acidez y basicidad Ejemplos de ctes de acidez CH 3 COOH + H 2 O H 3 O + + CH 3 COO - Ka = 1,8*10-5 HCOOH + H 2 O H 3 O + + HCOO - Ka = 1,8*10-4 ClCH 2 COOH + H 2 O H 3 O + + ClCH 2 COO - Ka = 1,4*10-3 H 2 S + H 2 O H 3 O + + HS - Ka = 1,1*10-7

10 Autoionización del agua Según la definición de Bronsted-Lowry, el agua puede actuar como ácido y como base dando lugar a un equilibrio de autoionización. Así: H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - Acido 1 Base 2 Acido 2 Base 1 Dicho equilibrio se caracteriza por una cte, tal que: K = H 3 O + OH - H 2 O 2 En la mayoría de las reaccciones ácido-base la concentración de agua permanece cte y suele incluirse en el valor de la cte de equilibrio. K H 2 O 2 = H 3 O + OH - 2 si consideramos que Kw = K H 2 O, resulta que tenemos qu Kw = H 3 O + OH - que es la expresión del producto iónico del agua.

11 Autoionización del agua El valor del producto de las concentraciones varía muy poco con la temperatura y se acostumbra a tomarlo como Kw = H OH - 3 O + = a 25º C y = mol/l Se puede encontrar una relación muy interesante entre las ctes de acidez y basicidad de un par ácido base y el producto iónico del agua. Sea pues: Ka = A - H 3 O + HA HA A - + H 3 O + Kb = AH A - OH - A - + H 2 O AH + OH - Multiplicando las dos expresiones anteriores, tenemos: Ka * Kb = Kw

12 Autoionización del agua El equilibrio de autoionización no es exclusivo del agua líquida, pues existen otras sustancias líquidas que también lo presentan. Así, tenemos: 2 NH3 NH NH H 2 SO 4 HSO H 3 SO 4 +

13 Clasificación de las disoluciones. Escala de ph Ya hemos visto que el agua pura se encuentra disociada en iones y, aunque, aparentemente no debiera conducir la corriente eléctrica (aislante), resulta que cuando se hacen medidas de conductividad con aparatos muy sensibles, el agua conduce la corriente en pequeña proporción. Por esto el producto iónico es de Según el equilibrio planteado anteriormente, una molécula de agua libera igual nº de protones que de grupos OH-, por tanto si la concentración de protones y grupos hidroxilo es la misma y además: Kw = H 3 O + OH - = H 3 O + = OH - = 10-7 Si al agua pura le añadimos protones resulta que aumenta la H 3 O + y para que el producto iónico se siga manteniendo cte ha de disminuir la concentración de grupos OH -. Análogamente si la concentración de OH- aumenta, tiene que disminuir la concentración de protones. Por tanto, tenemos un criterio para la clasificación de las disoluciones

14 Clasificación de las disoluciones. Escala de ph Si H 3 O + = OH - = 10-7 disolución neutra Si H 3 O + > OH - disolución ácida H 3 O + > 10-7 Si H 3 O + < OH - disolución básica H 3 O + < 10-7 Con la idea de trabajar con números más sencillos, Sorensen introdujo la escala de ph. Lo definió como: ph = - log H 3 O + De este modo podemos clasificar las disoluciones en función del ph. Así, tenemos: 1. Disolución básica: ph > 7 2. Disolución neutra: ph = 7 3. Disolución ácida: ph < 7

15 Clasificación de las disoluciones. Escala de ph Por otra parte, tal y como hemos definido el ph, se pueden definir el pka, pkw, poh, pkb. De esta manera y partiendo de la expresión: Kw = H 3 O + OH - =10-14 podemos deducir que: ph + poh = 14 (1) pues si tomamos logaritmos decimales y cambiamos de signo tenemos: - log H 3 O + - log OH - = 14 que es equivalente a (1). El ph es una medida importante ya que muchas reacciones químicas, tanto en el laboratorio como en los organismos vivos, dependen del mismo.

16 Medida del ph. Indicadores La medida del ph exacta se puede realizar mediante aparatos denominados ph-metro Sin embargo, en muchos casos basta con medidas aproximadas y, entonces, hacemos uso de los indicadores de ph. Los indicadores normalmente son sustancias orgánicas que presentan dos estructuras, que tienen color diferente según se encuentren en medio ácido o básico.estos indicadores, además, se comportan como ácidos o bases débiles. Como ejemplo vamos a representar la estructura del Rojo de Fenol. OH OH - O 3 S C O + H 2 O H 3 O O 3 S C O

17 Medida del ph. Indicadores Esquemáticamente: HI n + H 2 O H 3 O+ + I n - K I = H 3 O + HIn In - H 3 O + H 3 O + HIn HIn >> << In - In - Dón roja Dón amarilla De todas formas, el ojo humano sólo puede detectar cambios de color cuando el cociente entre la concentración de In- y HIn está comprendida entre 0.1 y 10. Por tanto: In - HIn In - HIn In - HIn = 0.1 Dón roja = 1 Dón Naranja = 10 Dón amarilla

18 Medida del ph. Indicadores La concentración de protones correspondiente a estos cocientes es 10 KI, KI, 0.1 KI. Esto nos permite deducir que los indicadores sólo cambian de color cuando se producen variaciones de ph de aproximadamente 2 unidades, es decir: ph = pk I ± 1 Ejemplos de indicadores: Intervalo viraje Cambio de color ácido-base - Anaranjado de metilo rojo- amarillo - Rojo de metilo rojo- amarillo - Fenolftaleína incoloro- rojo

19 Cálculo del ph. Acidos y bases fuertes: HCl, NaOH Los ácidos y bases fuertes en disolución acuosa se hallan totalmente disociados. HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - NaOH + H 2 O OH - + Na + Para la primera reacción, tenemos que el ph será: ph = - log pero como el ácido está totalmente disociado, resulta que la concentración de protones es igual que la del ácido inicial, luego: ph = - log para una base poh = - log H 3 O + Acido o Base o y como ph + poh = 14 ; ph = 14 - poh

20 Cálculo del ph. Acidos y bases débiles Los ácidos y las bases débiles en disolución acuosa se encuentran parcialmente disociados, es decir, existirá equilibrio. Supongamos un ácido débil como el acético cuya cte de acidez es 1.8*10-5. Cuál será el ph de una dón 0.1 M de CH3COOH?. a) Planteamiento del equilibrio. CH 3 COOH CH 3 COO - + H + C(1- α) Cα Cα sustituyendo, tenemos: Ka = Ka = CH H 3 O + 3 COO - CH 3 COOH Cα α

21 Cálculo del ph. Acidos y bases débiles Cuando las ctes de acidez o basicidad son del orden de 10-5 o menores, resulta que a se puede despreciar frente a 1, luego: Ka = Cα 2 ; α = Ka/C Cuál será la concentración de protones?. H 3 O + = Cα = C* Ka/C sustituyendo en la expresión de ph, tenemos: ph = 1/2 ( pka - log C ) para los datos de nuestro problema ph = 1/2 ( ) = 2.88 NOTA: Para una base débil el problema se resolverá de la misma forma.

22 Hidrólisis.Cálculo del ph Hay sales que siendo neutras, y por tanto debieran tener ph = 7, presentan características ácidas o básicas cuando se disuelven en agua. A qué es debido esto? NH 4 Cl NH 4+ + Cl - pero los iones pueden reaccionar con el agua de acuerdo con la definición de Bronsted y Lowry. Así pues: NH H 2 O NH 3 + H 3 O + Cl - + H 2 O HCl + OH - El último equilibrio en realidad no es tal, lo podemos ver por la representación pues sólo hay una flecha, es decir, la reacción está desplazada hacia el miembro que presenta el ácido y la base más débiles. A la vista de esto podemos decir que sales neutras (NH 4 Cl) al disolverlas en agua pueden dar cáracter ácido o básico a la disolución, ya que sus iones pueden reaccionar. Qué iones reaccionarán?. Puesto que el cloruro de amonio es una sal que proviene de ácido debil y ácido fuerte, podemos concluir que sólo reaccionarán los iones que provienen de ácidos o bases débiles. En nuestro caso el ión amonio.

23 Hidrólisis.Cálculo del ph Tipos de hidrólisis a) Sales de ácido fuerte y base fuerte: NaCl NaCl + H 2 O Na + + Cl - Cl - + H 2 O HCl + OH- Na + + H 2 O NaOH + H + b) Sales de ácido fuerte y base débil: NH 4 Cl NH 4 Cl NH Cl - NH H 2 O NH 3 + H 3 O +

24 Hidrólisis.Cálculo del ph Tipos de hidrólisis c) Sales de ácido débil y base fuerte: NaCH3COO NaCH 3 COO Na + + CH 3 COO - CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - d) Sales de ácido débil y base débil: NH 4 CH 3 COO NH 4 CH 3 COO NH CH 3 COO - NH 4+ + H 2 O NH 3 + H 3 O + CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH -

25 Hidrólisis.Cálculo del ph d) Sales de ácido débil y base débil: NH 4 CH 3 COO El valor dependerá de la fuerza relativa del ácido y la base. El equilibrio de hidrólisis total será: NH 4+ + CH 3 COO - + H 2 O NH 3 + CH 3 COOH + OH - + H 3 O + [NH3] [CH3COOH] C 2 αh 2 Kh = = (1) [NH4+] [CH3COO-] C 2 (1-αh) Ka = CH 3 COO - CH 3 COOH H 3 O + [NH4+] [OH-] Kb = [NH3] [NH4+] [CH3COO-] Ka*Kb = - [NH3] [CH3COOH] [H3O+] [OH-] Ka * Kb = Kw/ Kh ; Kh = Kw/ Ka*Kb

26 Hidrólisis.Cálculo del ph d) Sales de ácido débil y base débil: NH 4 CH 3 COO de (1) se deduce que: αh = Kh ; por otra parte, tomando el equilibrio del ión acetato, tenemos: C 2 αh 2 Ka = Kw/Kb = C(1-αh) ; Cαh = Kw/Kb* Kh por tanto, la concentración de protones será: [H 3 O+] = Cαh = 1/2 *( Kw*Ka/ Kb); así el ph será: ph = 1/2 ( pkw + pka - pkb)

27 Disoluciones reguladoras. Cuando al agua le añadimos H+ o OH- el ph varía considerablemente, sin embargo, existe un tipo de disoluciones, denominadas reguladoras, que permiten la adición de H + u OH - sin que varie sensiblemente el ph. Las disoluciones reguladoras están formadas por una sal de ácido débil y un ácido débil o bien un sal de base débil y una base débil. Por ejemplo las formadas por: CH 3 COOH/NaCH 3 COO y NH 4 Cl/NH 3.

28 Disoluciones reguladoras. Cálculo del ph. NaCH 3 COO Na + + CH 3 COO - CH 3 COOH CH 3 COO - + H + Ka = CH 3 COO - CH 3 COOH H 3 O + Despejando la concentración de protones y tomando logaritmos decimales, obtenemos: ph = pka + log [ CH 3 COO - ]/ [HCH 3 COO] Las disoluciones tampones son extraordinariamente importantes en los organismos vivos para controlar que el ph se mantenga constante. Así, el ph de la sangre tiene que ser cte ya que variaciones de 0.3 unidades pueden ser fatales. Naturaleza: Na 2 CO 3 /HCO 3- ; Proteina/ Proteina-H +