TERMODINÁMICA FUNDAMENTAL. TEMA 3. Primer principio de la termodinámica

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1 TERMODINÁMIA FUNDAMENTAL TEMA 3. Prmer prncpo de la termodnámca 1. alor 1.1. oncepto de calor alor: orma de transerenca de energía entre dos sstemas termodnámcos, o entre un sstema y su entorno, como consecuenca de una nteraccón térmca (la cual produce una transormacón termodnámca). El calor, Q, es energía en tránsto, que depende del proceso termodnámco. omo depende del proceso y no sólo de los estados ncal y nal, NO es una uncón de estado. rtero de sgnos: El calor es postvo (Q>0) cuando la energía térmca es absorbda por el sstema y negatvo (Q<0) cuando es cedda por el sstema. El calor tene undades de energía (Joule, J, en el S.I.) 1.2. apacdad caloríca, calor especíco y calor molar El ntercambo de energía en orma de calor puede tener dos eectos en un sstema: cambar su temperatura o cambar su estructura nterna (transcón de ase). apacdad caloríca: En el prmer caso, es útl denr, para un proceso termodnámco, la tasa de calor por varacón de temperatura, como δq dt omo el calor no es uncón de estado, su derencal es nexacta (δ), y sgnca una cantdad nntesmal de calor. Proceso socoro ( cte): δq dt Proceso sóbaro (p cte): p δq dt p Para todo sstema, p > Por qué? S mantenemos el volumen constante, la energía térmca (el calor) sumnstrado se utlza íntegramente en aumentar la temperatura. Sn embargo, a presón constante, hay parte de la energía que se utlza en dlatar el sstema. Por eso, hace alta más calor para producr el msmo aumento de temperatura. Proceso adabátco: S el proceso adabátco, no hay nteraccón térmca y, por tanto, Q0 0 ad Proceso sotermo (T cte): S T cte, dt0, así que T Se dene como uente térmca, un sstema de una masa tal que su capacdad caloríca es nnta. De esta orma, su temperatura se mantendrá constante al nteractuar con cualquer otro sstema termodnámco. El mar, el are son ocos térmcos. Proceso rreversble: En un proceso rreversble, no se puede denr nnguna derencal, ya que los estados ntermedos no son de equlbro y, por tanto, las varables termodnámcas (p, y T) no están dendas. Por lo tanto, tampoco exste la capacdad caloríca para un proceso rreversble.

2 La capacdad caloríca es una magntud ensva. Podemos denr dos magntudes ntensvas a partr de ella: alor especíco: es la capacdad caloríca por undad de masa c 1 δq m m dt alor molar: es la capacdad caloríca por número de moles c m, 1 δq n n dt aloría (cal): es la energía necesara para elevar 1 º la temperatura de 1 g de agua. Más concretamente, debdo a que la energía requerda depende de la temperatura ncal (aunque sea una dependenca muy pequeña), la caloría se dene como la energía necesara para elevar la temperatura de 1 g de agua desde 14.5 º hasta 15.5 º. omo la dependenca entre la energía necesara y la temperatura ncal es muy pequeña, se puede suponer que el calor -1 especíco del agua líquda es constante, e gual a 1 cal g -1 º 1.3. alor latente En el apartado anteror hemos consderado el eecto de varacón de temperatura al ntercambar de energía en orma de calor. Ahora consderaremos el otro eecto, el cambo de la estructura nterna del sstema. Este cambo, que se da a presón y temperatura constantes (s el proceso es reversble), se denomna transcón de ase (por ejemplo, los cambos de estado de agregacón entre sóldo, líqudo y gas). El paso de una a otra ase requere un cambo en la estructura nterna de la matera (ordenacón molecular al pasar al estado sóldo, alejamento de las moléculas al pasar de líqudo a vapor, ). A su vez, este cambo en la estructura necesta una energía, que puede ser en orma de calor. alor latente: Es el calor necesaro por undad de masa para que se produzca una transcón de una ase a a otra ase b L a b Q m a b S pasamos de la ase b a la a, tenemos L L b a a b Esto es así porque, s pasamos de una ase más ordenada a otra más desordenada (por ejemplo, de sóldo a líqudo), el sstema ha de absorber calor (así las moléculas adqueren energía térmca y se pueden separar y/o desordenar). Sn embargo, para volver a la ase más ordenada, las moléculas han de perder energía térmca para ordenarse, por lo que el calor será ceddo por el sstema. Además, la cantdad absoluta de calor es la msma en los dos casos Q Q b a a b 1.4. alorímetría La calormetría tene por objeto medr el calor absorbdo por un cuerpo o sstema de cuerpos que se llama calorímetro. Para medr cantdades no muy pequeñas de calor y s, además, el lujo de calor no dura mucho tempo, exsten dos tpos de calorímetros: adabátco e sotermo. S las cantdades de calor son muy pequeñas y/o el lujo de calor dura mucho tempo, se usan los mcrocalorímetros. alorímetro adabátco: no hay ntercambo de calor con los alrededores, así que el calor total es cero. es un recpente aslado térmcamente, con un termómetro y un agtador, que se llena con una o varas sustancas. El calor que ceden algunas sustancas lo absorben otras (ncludo el propo calorímetro, que es parte del sstema. Se dene el equvalente en agua del calorímetro como el producto de la masa del calorímetro por su calor especíco (es decr, es la capacdad caloríca del calorímetro). Se llama equvalente en agua porque representa la masa de agua en estado líqudo que se comporta gual que el calorímetro, a eectos de absorcón y cesón de calor. alorímetro sotermo: el ntercambo energétco se produce a T cte. La cantdad de calor que se quere medr se emplea en undr helo a 0 º, por lo que sólo es necesaro determnar la masa de agua obtenda por la usón del helo.

3 2. Trabajo 2.1. Trabajo en termodnámca El trabajo, al gual que el calor, es una orma de energía en tránsto y depende del proceso termodnámco. Se puede denr como la orma de ntercambo de energía entre dos sstemas o entre un sstema y su entorno, debda a una nteraccón que no sea térmca. Desde un punto de vsta mcroscópco, el trabajo y el calor podrían consderarse equvalentes, ya que smplemente consderan cambos de energía en el sstema, los cuáles se manestan en los movmentos moleculares. Una posble derencacón sería que s el cambo de energía se produce en orma de trabajo, es un cambo que se realza de manera ordenada, mentras que s es en orma de calor, es desordenado. Esta derenca es, sn embargo, muy poco precsa. Nosotros dremos que el calor se produce por nteraccón térmca (debda a derencas de temperaturas) y el trabajo cuando la nteraccón no es térmca Trabajo de dlatacón Trabajo de dlatacón: es una de las ormas de trabajo termodnámco. Se dene como la orma de ntercambo de energía entre dos sstemas, o entre un sstema y su entorno, debdo a una nteraccón mecánca. El trabajo de dlatacón lleva relaconado un cambo de volumen del sstema. rtero de sgnos: uando el trabajo es realzado sobre el sstema (el volumen dsmnuye), es negatvo (W<0). uando lo realza el sstema (el volumen aumenta), es postvo (W>0). Para realzar un trabajo de dlatacón, como éste derva de una nteraccón mecánca, es necesaro que actúe una uerza, dando lugar a un desplazamento. La dencón de trabajo (nntesmal) en Mecánca lásca es δ W F dr y de aquí, trabajo nto es la ntegral sobre el camno recorrdo W F dr c: En este caso, el camno c, entre los estados y. En el caso más smple, el trabajo se realza contra una presón erna unorme, p, que actúa sobre la superce límte del sstema, S. S el sstema se expande (trabajo postvo), se puede demostrar que δw p d W p d c: omo el trabajo depende no sólo de los estados ncal y nal, s no tambén del proceso entre ellos, no es una uncón de estado y su derencal es nexacta (δw). ómo se calcula el trabajo? En general hay que resolver la ntegral. eamos derentes ejemplos: Procesos reversbles: S el proceso es reversble, la presón erna y la presón del sstema son guales (pp ), entonces W c: pd Isocoro: S cte, d0, así que W0 Isobaro: S p cte, W p d p Isotermo: S T cte, hay que conocer cómo p depende de, o cómo p y dependen de T. Por ejemplo, para un gas deal, T cte sgnca que pcte (ley de Boyle-Marotte), así que p d W d p p ln o, alternatvamente, como pnrt/ nrt d W d nrt nrt ln

4 Procesos rreversbles: S el proceso es rreversble, tenemos que conocer la relacón entre la presón erna y el volumen. 2 casos sencllos son: olumen constante: s el volumen no camba, el trabajo es nulo. Presón erna constante: 2.3. Trabajo dspatvo W p d p Trabajo dspatvo: es el trabajo debdo a una dspacón rreversble de energía en el sstema. omo el sstema lo recbe, es sempre negatvo. Los ejemplos más habtuales son el trabajo eléctrco producdo por una resstenca y el trabajo de agtacón mecánca. 3. Prmer prncpo de la termodnámca 3.1. Equvalenca entre calor y trabajo Durante los sglos III y I se realzaron dversas experencas para poner de manesto la equvalenca entre el trabajo mecánco perddo en los procesos de rccón y el calor generado en ellos. Experencas de Joule ( ): sobre un ludo (agua) contendo en un calorímetro adabátco, se realza trabajo medante unas paletas gratoras, con lo que aumenta la temperatura del sstema. Para controlar el movmento de las paletas se controla dejando caer una masa m desde certa altura h. Así, el trabajo realzado es gual a la varacón de energía potencal gravtatora (cambada de sgno). W E mgh realzado g Desde el punto de vsta del sstema el trabajo es negatvo, ya que se realza sobre él: W mgh A contnuacón, el sstema se ntroduce en un baño térmco (de agua) para que vuelva a su temperatura ncal. En este caso, hay una transerenca de calor desde el sstema hasta el baño. El sstema descrbe de esta manera un proceso cíclco. La cantdad de calor cedda por el sstema se calcula a partr del ncremento de temperatura del baño, T. Q Mc T donde M es la masa de agua en el baño y c es el calor especíco del agua. El sgno negatvo se debe a que el calor es ceddo por el sstema. Joule realzó otras experencas smlares aplcando trabajo medante una resstenca eléctrca. Independentemente de la manera de aplcar trabajo, de estos expermentos se sgue que el trabajo, meddo en Joules, y el calor, meddo en calorías, son proporconales, sendo la constante de proporconaldad W J Q cal Esta constante se denomna equvalente mecánco de la caloría. Queda de manesto, por lo tanto, que el trabajo y el calor son derentes manestacones de energía en tránsto Energía nterna Supongamos un sstema smlar al de las experencas de Joule, de modo que un líqudo está encerrado en un recnto adabátco. Podemos realzar trabajo sobre el sstema de muchas maneras: por agtacón de unas paletas, medante una resstenca eléctrca, rotando dos dscos entre sí, de orma que la temperatura aumente desde un valor T 1 hasta T 2. La experenca ndca que, ndependentemente del proceso aplcado, el trabajo realzado es el msmo. Este resultado consttuye el prmer prncpo de la termodnámca: El trabajo total entre un estado ncal y un estado nal dados de un sstema, es el msmo en todos los procesos adabátcos Así, podemos decr que el trabajo adabátco es sólo uncón de los estados ncal (1) y nal (2), es decr, es uncón de estado: ad ( 1, 2) ( 1) ( 2) ( 1, 2) W U U U A la uncón U se le denomna energía nterna. Podemos observar la semejanza entre la uncón energía nterna y la energía potencal denda según la mecánca clásca. La ecuacón anteror se puede escrbr en orma derencal:

5 δwad du Hay que dejar claro que el trabajo sgue sn ser uncón de estado, lo que ocurre es que en este caso, además de especcar un estado ncal y otro nal, hemos determnado el camno que debe segur el sstema, es decr, el proceso. Este proceso ha de ser adabátco. La energía nterna es una magntud ensva Enuncado general del prmer prncpo amos a generalzar el resultado anteror para procesos no adabátcos. S el recnto de la experenca anteror no está aslado térmcamente (es decr, el sstema tene paredes datérmanas), hay un lujo de calor, Q, entre el sstema y su entorno. Q es una medda de la no adabatcdad de la transormacón y puede medrse de la sguente orma. Sea W es el trabajo realzado sobre el sstema para que su temperatura aumente de T 1 a T 2. Este trabajo es dstnto según la orma en que se realce la transormacón (depende del camno) y, en consecuenca, es derente del trabajo adabátco: ( 1,2 ) ( 1, 2) ( 1,2 ) ( 1) ( 2) W W ad W U U S conamos (que hemos de hacerlo!!) en la conservacón de la energía, la desgualdad anteror sugere que certa energía se ha transerdo en una orma dstnta al trabajo. Esta transerenca de energía se ha producdo por una derenca de temperatura entre el sstema y sus alrededores, es decr, en orma de calor ( 1,2 ) ad ( 1,2 ) ( 1,2 ) Q( 1, 2) W ( 1,2 ) U ( 1) U ( 2) W W Q En general tenemos, entonces, la expresón del prmer prncpo de la termodnámca, es decr, de la conservacón de la energía: U Q W Además, el calor Q queda dendo termodnámcamente. Es mportante entender que, en la ecuacón anteror, tenemos la conservacón de la energía para un proceso termodnámco: el calor y el trabajo se denen como ormas de ntercambo de energía y no como valores en algún estado determnado. La energía nterna, por su parte, tene un valor asgnado para cada estado de equlbro, pero en la ecuacón aparece la derenca de valores para dos estados (el ncal y el nal). Para que la ecuacón se cumpla deben ocurrr dos cosas: 1. El proceso termodnámco es el msmo para calcular el calor y el trabajo. 2. Los estados de equlbro ncal y nal para el cálculo de la varacón de energía nterna, son los correspondentes al proceso termodnámco medante el que se calculan el calor y el trabajo. En orma derencal, el prmer prncpo se escrbe du δq δw 3.4. Móvl perpetuo de prmera espece Exste un tercer enuncado del prmer prncpo de la termodnámca, el cual establece la mposbldad de obtener el denomnado móvl perpetuo de prmera espece: Es mposble construr una máquna de unconamento peródco que produzca energía en orma de trabajo sn consumr una cantdad equvalente de energía En otras palabras, la energía no puede crearse. Para comprobarlo, vemos s el sstema realza un cclo U 0 Q W con lo que el calor total absorbdo por el sstema es gual al trabajo realzado. Por otra parte, s la transormacón es aberta y no se sumnstra energía Q 0 W U El trabajo procede de la dsmnucón de energía nterna. Llegará un momento que el caudal de energía nterna se agote y no podamos segur realzando trabajo. El trabajo perpetuo es rrealzable de orma gratuta.

6 Además, tambén es mposble destrur la energía, lo cual sería útl para dspar la energía resdual térmca de las centrales nucleares, por ejemplo, sn perturbar el equlbro ecológco de los alrededores Entalpía Sea un proceso a presón constante y donde, además, la presón de los estados ncal y nal sea la msma que la presón eror. Este proceso se llama monobaro y, s además es reversble, sobaro. El trabajo realzado por el sstema es ( ) W p p 2 1 la varacón de energía nterna y el calor son ( ) ( ) ( ) ( ) U U U Q W Q p Q U U + p U + p U + p S denmos la cantdad denomnada entalpía como H U + p tenemos que el calor en procesos monobaros es gual a la varacón de la entalpía: Q H H H 2 1 omo U, p y son uncones de estado, la entalpía tambén es uncón de estado. La entalpía es muy mportante en las reaccones químcas, las transcones de ase y otros procesos que se dan a presón constante. En todos estos casos, la varacón de entalpía es gual al calor ntercambado por el sstema. En orma derencal, y sempre que el proceso sea reversble, podemos escrbr ( ) dh du + d p δq δw + pd + dp dh δq pd + pd + dp δq + dp S el proceso es sobaro, además dh δq H Q De manera equvalente, para procesos reversbles y a volumen cte, donde d0 y, por tanto, W0 du δq U Q por Sergo Dez Berart

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