Segundo Principio de la Termodinámica 16 de noviembre de 2010

Transcripción

1 Índce 5 CELINA GONZÁLEZ ÁNGEL JIMÉNEZ IGNACIO LÓPEZ RAFAEL NIEO Segundo Prncpo de la ermodnámca 16 de novembre de 2010 Cuestones y problemas: C 3.2, 3, 13, 16, 20, 26, 32, 39 P 1.4, 5, 16, 26, 31 subrayados y en negrta para voluntaros punto de clase 1. Fnaldad del Segundo Prncpo 2 2. Entropía y Segundo Prncpo 2 3. Defncones prevas 3 4. Algunos Postulados frecuentes del Segundo Prncpo emperatura termodnámca Consderacones sobre máqunas btermas y Segundo Prncpo eorema de Carnot Cclo de Carnot Demostracón del teorema de Carnot Exstenca de la emperatura termodnámca Igualdad y desgualdad de Clausus Entropía y balance de entropía Algunas propedades generales y aspectos relaconados con S Balance entrópco en procesos adabátcos Balance de entropía en sstemas compuestos Generacón entrópca externa Aplcacón a las máqunas btermas Aplcacón a la efcenca de una máquna frgorífca trterma

2 Incremento de entropía en procesos no estátcos Ecuacón de Gbbs y relacón jacobana Ecuacón de Gbbs Relacón jacobana Coefcentes calórcos en funcón de los térmcos emperatura termodnámca y temperatura de gas deal Varacón de entropía de un gas deal Funcón dspacón Exergía Propedades de la exergía Balance de exergía Fnaldad del Segundo Prncpo 40 Valorar la caldad de la energía de un sstema, entendendo por esto su capacdad para generar trabajo o transformarse en otra forma de energía. Conocer el sentdo permsble de evolucón de un proceso y defnr a través de él los crteros de equlbro y establdad de un sstema. Valorar cuanttatvamente la rreversbldad de un proceso. 2. Entropía y Segundo Prncpo Se defne la funcón de estado entropía medante: DEF. ds = dqr (1) 45 ndcando la R que se refere al ntercambo de calor en un proceso reversble, y sendo la temperatura termodnámca. Para poder demostrar que S es funcón de estado, tendremos prmero que estudar el concepto de temperatura termodnámca y demostrar la gualdad de Clausus. En cualquer sstema cerrado sn efectos relatvstas, la varacón de entropía entre dos estados de equlbro será gual al flujo entrópco DEF.

3 3 calorífco más la generacón entrópca nterna (σ 0) Segundo Prncpo: S = J s + σ (σ 0) (2) sendo el flujo entrópco calorífco J s = dq Defncones prevas Foco: Sstema cerrado de volumen (y demás varables métrcas) y temperatura constantes cuyos valores no se alteran por ntercambo de calor. Máquna: Sstema cerrado que descrbe un proceso cíclco. La máquna se llama drecta s W > 0, e nversa en caso contraro Algunos Postulados frecuentes del Segundo Prncpo Clausus (1850): Es mposble la trasmsón de calor de un cuerpo de menos temperatura a otro de más temperatura sn realzar otro efecto. 60 Kelvn-Planck (1851/1886): Es mposble todo proceso cíclco que no haga otro efecto que tomar calor de un foco y transformarlo íntegramente en trabajo. Caratheodory (1909): En la vecndad de cualquer estado de un sstema en un espaco termodnámco dado exsten estados que son accesbles por vía adabátca. 65 Sears-Kestn (1966): La energía nterna de un sstema cerrado que realza un proceso adabátco e sométrco no puede dsmnur. NOA: La fgura muestra tres lustracones de los postulados de Clausus, Kelvn y Caratheodory. Las dos prmeras no pueden ocurrr. 1 1 P Q Q W X acc 2 nacc v

4 4 5. emperatura termodnámca 70 La temperatura termodnámca es el valor que cumple: re f = Q Q re f donde re f = 273,16 K, y Q y Q re f son los calores ntercambados por una máquna de Carnot operando entre dos focos a y a la temperatura del punto trple del agua respectvamente. DEF. Q Qref ref W La necesdad de la temperatura termodnámca provene de que un termómetro de gas deal solamente puede medr en un rango, lmtado por una temperatura mínma y una máxma. Por debajo de la temperatura mínma el gas cambaría de fase y no servría como fludo termométrco, y por encma el termómetro se rompería. Es decr, la temperatura de gas deal no está defnda en todos los estados de equlbro posbles. Vamos a demostrar que sí exste una temperatura ndependente del termómetro y válda en cualquer estado de equlbro posble, que es la temperatura termodnámca. Más adelante, veremos que dcha temperatura concde con la de gas deal cuando ésta está defnda. Para ello, tendremos que hacer algunas consderacones prevas sobre las máqunas térmcas, los cclos de Carnot y el teorema de Carnot Consderacones sobre máqunas btermas y Segundo Prncpo 85 Supongamos una máquna bterma drecta, W > 0, cualquera, como la de la fgura 1. Desgnaremos a los focos de modo que 1 > 2, y llamaremos Q 1 y Q 2 a los calores absorbdos por la máquna de los focos 1 y 2. 1 Q1 W Q2 2 Fgura 1: Máquna bterma que opera entre dos focos, a 1 2 Podemos saber el sgno de Q 1 y Q 2? Aplcando el Segundo Prncpo: Necesaramente Q 2 < 0 (calor ceddo), pues de lo contraro, el trabajo podría ser transformado en calor y

5 5 90 ceddo al foco calente sn nngún otro efecto, en drecta oposcón al postulado de Clausus, como se ve nmedatamente consderando el montaje de la fgura 2. 1 Q1 W Q3 Q2 2 Fgura 2: Montaje que permte lustrar por qué es necesaro que la máquna drecta ceda calor al foco frío. Aplcando el Prmer Prncpo: U = Q W W = Q = Q 1 + Q 2 > 0. Por tanto, Q 1 > Q 2 > 0 Se llama rendmento de una máquna bterma drecta al cocente entre el trabajo producdo y el calor absorbdo del foco calente η = W Q 1 (3) eorema de Carnot odos los cclos drectos de Carnot que trabajan entre los msmos focos tenen gual rendmento. DEF. Para entender este enuncado es necesaro defnr el cclo de Carnot. Después se llevará a cabo una demostracón del teorema Cclo de Carnot Un cclo de Carnot es una sucesón de cuatro procesos reversbles, dos de ellos sotermos y dos adabátcos como muestra la fgura 3 para el caso de un sstema cuya únca varable métrca es el volumen. El cclo drecto se recorre en el sentdo de las agujas del reloj y el nverso, en sentdo anthoraro. Como se demostrará más adelante, el cclo de Carnot es el de mayor rendmento o efcenca entre dos focos dados.

6 6 P 1 Q=0 Q=0 2 v Fgura 3: Cclo de Carnot. Sucesón de cuatro procesos reversbles, dos sotermos a 1 y 2 y los otros dos adabátcos Demostracón del teorema de Carnot 110 Se trata de demostrar que dos máqunas btermas drectas cualesquera que sgan un cclo de Carnot entre los msmos focos tenen necesaramente el msmo rendmento. 1. Para ello, magnemos dos máqunas R y R, que sean, en general, dstntas, pero que funconen ambas según cclos de Carnot entre los msmos focos (fgura 4). Aunque sean dferentes, sempre podremos hacer que ambas produzcan un msmo trabajo W. RAZONAMIENO 1 QC W R QF QC ' QF ' R' W 2 Fgura 4: Prmer paso: Dos máqunas btermas de Carnot, en general dstntas, funconando entre los msmos focos y que producen el msmo trabajo Al ser máqunas reversbles, podríamos nvertr cualquera de las dos de forma que ntercambase los msmos calores y trabajo, pero con el sgno contraro todos ellos, que en la stuacón de la fgura 4. Vamos a analzar ambas posbldades. 3. Prmero nvertmos la máquna R y le sumnstramos trabajo medante la otra, como en la fgura 5. Lógcamente, los calores ntercambados por R habrán cambado de sgno respecto a la stuacón orgnal, mentras que la máquna R funcona gual.

7 7 1 QC QF R -QC ' W R' -QF ' 2 Fgura 5: Segundo paso: Máquna R sumnstra trabajo a la R, que funcona de forma nversa. 4. Aplcando el prmer prncpo al conjunto R + R : U = 0 = Q W = Q Q = Q C Q C + Q F Q F = 0 Q C Q C = Q F + Q F Por otro lado, por Clausus se sabe: Q C Q C 0 5. Ahora volvamos a la stuacón ncal y a contnuacón nvrtamos el funconamento de la máquna R como en la fgura 6. Analcemos el nuevo caso: 1 -QC R -QF QC ' W QF ' R' 2 Fgura 6: ercer paso: Máquna R sumnstra trabajo a la R, que funcona de forma nversa. U = 0 = Q W = Q Q = Q C + Q C Q F + Q F = 0 Q C + Q C = Q F Q F Por otro lado, por Clausus se sabe: Q C + Q C 0 6. Luego hemos llegado a que tene que cumplrse, a la vez: Q C Q C 0 Q C + Q C 0

8 8 Esto solo puede ocurrr s Q C = Q C y Q F = Q F. 7. Ahora, calculemos los rendmentos de ambas máqunas: η R = W Q C = Q C + Q F Q C = 1 + Q F Q C η R = W Q C = Q C + Q F Q C = 1 + Q F Q C Luego: η R = η R 125 Esta gualdad se cumple para cualesquera dos máqunas de Carnot funconando entre los focos 1 y 2, como se quería demostrar. S el rendmento no depende de cómo esté construda la máquna, solo puede depender de lo que tenen en común, que es la temperatura de los focos. Por tanto, tambén el cocente de calores debe ser una funcón exclusva de las temperaturas de los focos: RAZONAMIENO Q 2 Q 1 = τ(t 2, t 1 ) 5.3. Exstenca de la emperatura termodnámca El razonamento anteror no está lmtado en su valdez por la exstenca de nngún determnado tpo de termómetro, lo que permte defnr una nueva temperatura ndependente del termómetro y que sí está defnda en todo el rango de condcones: la temperatura termodnámca. 1. Según el teorema de Carnot, para todas las máqunas de Carnot, el cocente entre los calores absorbdos de los focos será una funcón exclusva de las temperaturas de los focos, Q 2 Q 1 = τ(t 2, t 1 ). 2. Consderemos el montaje de máqunas (todas ellas sguendo el cclo de Carnot) que se muestra en la fgura 7 y que ncluye tres focos a temperaturas empírcas t 1, t 2 y t Supondremos RAZONAMIENO Q A1 = Q C1 Q A3 = Q B3 4. El conjunto de A+B+foco 3 es tambén una máquna de Carnot funconando entre los focos a t 1 y t 2, como la máquna C, luego Q A1 Q B2 = Q C1 Q C2 Q B2 = Q C2

9 9 Q A1 A Q A3 t3 Q B3 B Q B2 t1 WA WB t2 QC1 QC2 C WC Fgura 7: Montaje de máqunas de Carnot para deducr F C = Q F Q C. 5. Aplquemos el teorema de Carnot aplcado a las máqunas A, B y C: Q B3 Q A1 Q A3 = τ(t 1, t 3 ) = Q A3 = τ(t 3, t 2 ) Q B2 Q B2 Q C1 = Q A1 = τ(t 1, t 2 ) Q C2 Q B2 6. Multplcando las dos prmeras y comparando con la últma: τ(t 1, t 3 ) τ(t 3, t 2 ) = Q A1 Q B2 = τ(t 1, t 2 ) 7. Este tpo de relacón solo puede cumplrse en el caso de que τ(t 1, t 2 ) tenga la forma: τ(t 1, t 2 ) = (t 1) (t 2 ) sendo una funcón de la temperatura empírca, a la que llamaremos temperatura termodnámca. La funcón (t) no está determnada pero su razón sí, a través del cocente de calores de una máquna de Carnot, que podría medrse expermentalmente. 140 Para defnr la escala termodnámca a partr de lo anteror, es necesaro fjar el valor en un estado. Como en los termómetros de gas, se toma la temperatura del agua en su punto trple: t = 273, 16K. RAZONAMIENO

10 10 6. Igualdad y desgualdad de Clausus En esta seccón vamos a ntroducr el concepto de entropía, que nos permtrá cuantfcar la rreversbldad de un proceso. Para ello deducremos la gualdad y la desgualdad de Clausus: dq R dq = 0 < 0 Igualdad de Clausus Desgualdad de Clausus Q representa el calor ntercambado por un sstema y la temperatura a la que tene lugar el ntercambo. A lo largo de un cclo, la ntegral de dq será gual a cero s el proceso segudo por el sstema es reversble y menor s es rreversble. DEF. 155 Descrpcón general: Para deducr la gualdad y la desgualdad de Clausus consderaremos un sstema cerrado sn efectos relatvstas A, que ntercamba calor a una temperatura y trabajo con su entorno, y al que no mponemos nnguna condcón adconal: RAZONAMIENO dq A dw Para elmnar cualquer posble rreversbldad que pudera ocurrr en los ntercambos de calor y trabajo, en lugar de acoplar el sstema drectamente a su entorno, lo haremos con dos focos y dos máqunas de Carnot en un montaje como ndca la fgura 8. Vamos a realzar un proceso cíclco genérco en el sstema A, con el montaje de la fgura para calcular dq, expresando esta ntegral en funcón de Q 2, cuyo sgno deducremos por el postulado de Clausus. 1. Relacón entre Q 1, Q 1 y Q 2 a partr del Prmer Prncpo al conjunto recuadrado en el cclo realzado por A: U = 0 = Q 1 Q 1 Q 2 Q 1 = Q 1 Q 2 2. Aplcamos el teorema de Carnot a las dos máqunas (y operamos): dq dq = 0 dq = Q 1 dq dq 2 = 0 Q 1 = Q

11 11 dq1 dq R A dw' 1 2 dw dq1 ' R' dq2 ' Fgura 8: Montaje para deducr la gualdad y la desgualdad de Clausus. dq 1 y dq 1 son los calores elementales recbdos por el foco 1, dq 2 el recbdo por el foco 2. dw es el calor producdo por A y dq el calor absorbdo por ese sstema. 3. Del prmer prncpo y lo anteror: ( dq 1 = Q 2 1 ) Hay que tener en cuenta: ( 1 1 > 2 1 ) < Por lo que: dq 0 por Clausus: Q S el proceso segudo por A fuese reversble, los flujos de calor al realzar el proceso en un sentdo y en el nverso se compensarían perfectamente. En ese caso, dq R = 0. En el caso de que el proceso no fuese reversble, la compensacón no sería perfecta y por tanto dq < 0. NOA: Observar que para deducr la gualdad de Clausus se ha tendo que mponer la condcón de que el sstema realzase un proceso reversble. Obsérvese tambén que, al haber susttudo el entorno real por uno smplfcado en esta demostracón, las úncas causas de rreversbldad que pueden aparecer son las nternas a A, por lo que la condcón obtenda es necesara pero no sufcente para la reversbldad: reversbldad nterna. RAZONAMIENO

12 12 7. Entropía y balance de entropía Llamaremos flujo entrópco calorífco a dj s = dq. La gualdad de Clausus dq R = djs R = 0 prueba que el flujo entrópco calorífco concde con la varacón de una funcón de estado en el caso de procesos reversbles de sstemas cerrados. Dcha funcón de estado es la entropía. A contnuacón vamos a deducr el balance de entropía para un proceso de un sstema cerrado sn efectos relatvstas, a partr de la desgualdad y de la gualdad de Clausus. Consderacones ncales: Vamos a consderar un cclo entre dos estados 1 y 2, en el que el proceso 1 2 es rreversble y el 2 1 es reversble (ver nota al margen). 1. Al haber una parte del proceso que es rreversble: dq < 0 RAZONAMIENO P 1 rrev rev 2 v 2. Descomponendo por tramos: dq 2 = dq dq R < 0 S 1 2 > 2 }{{ } S Para convertrlo en una gualdad el segundo membro necesta una cantdad estrctamente postva: S = J s + σ, σ > 0 4. enendo en cuenta tanto procesos rreversbles como reversbles, se tene fnalmente S = J s + σ, σ 0 (4) 2 1 dq Algunas propedades generales y aspectos relaconados con S S es funcón de estado: La entropía es funcón de estado al gual que U, H, P,, V, etc. por lo que cumple las propedades de las funcones de estado. RAZONAMIENO 190 Orgen de S: Como en el caso de U, está defndo S para un sstema cerrado, por lo que el orgen de entropías es arbtraro. Se verá en el ercer Prncpo que hay un orgen que puede tomarse de forma compatble para todas las sustancas, en = 0 K. Sn embargo, la práctca habtual es stuarlo arbtraramente, y hacer las correccones adecuadas para hacer compatbles los orígenes cuando sea necesaro.

13 S es adtva: En un sstema formado por m subsstemas, la entropía del sstema es suma de las de los subsstemas, sempre que se tomen referencas compatbles: ds = m ds = =1 m =1 m ( ) dq + dσ =1 Y por otro lado, la entropía del sstema total, como en cualquer otro sstema: dq ex ds = + dσ donde ex ndca ntercambo de calor con el exteror por cada uno de los posbles puntos donde puede hacerlo. Como S es extensva, se defne la entropía específca s = S m Intercambo de calor: Basándonos en dσ = ds dj s podemos comprobar: 200 Que el ntercambo de calor drecto entre dos sstemas C y F con C > F solo puede ocurrr en sentdo C F (postulado de Clausus). Que para que el proceso de ntercambo de calor sea reversble tene que cumplrse F = C. 205 NOA: Demostracón en el lbro p Balance entrópco en procesos adabátcos La expresón del balance de entropía queda para Q = 0 J s = 0 σ = S A 0 (5) 210 que ndca que la entropía de un sstema en un proceso adabátco nunca decrece (prncpo del crecmento de la entropía). Obsérvese que los procesos de S A < 0 no son posbles y, por tanto, los estados a que conducen no son accesbles por vía adabátca, lo cual consttuye una forma alternatva de formulacón del postulado del Segundo Prncpo, s ben menos ntutvo y menos general que los de Clausus y Kelvn (postulado de naccesbldad) Balance de entropía en sstemas compuestos 215 En esta seccón vamos a analzar las formas en las que se da la generacón entrópca en sstemas compuestos y vamos a dstngur entre generacón entrópca nterna y externa. Además, vamos a realzar balances de entropía analzando máqunas btermas y trtermas no reversbles.

14 Generacón entrópca externa Supongamos un sstema adabátco compuesto (ver nota al margen con un ejemplo sencllo con sólo dos subsstemas). Los subsstemas, a 1 y 2 no están en equlbro térmco, de forma que ntercamban calor entre ellos. Vamos a demostrar que la generacón entrópca en el sstema compuesto es la suma de: generacones entrópcas propas del funconamento nterno de cada subsstema, más una generacón entrópca debda a la rreversbldad del ntercambo de calor entre ambos. Descrpcón general: Vamos a combnar las expresones para ds del sstema compuesto (1) como suma de los ds de cada subsstema por un lado, y por otro, (2) como un sstema en sí msmo. 1. Adtvdad de la entropía: ds = ( ) dq ds = + dσ 2. Balance de entropía del sstema compuesto: RAZONAMIENO ds = dq ex + dσ 3. enen que ser lo msmo: ( ) dq dq + dσ = ex + dσ (6) 4. Analcemos dq. Es la suma del calor que ntercamba el subsstema con el entorno más el que ntercamba con el resto de subsstemas: dq = dq ex + dq j dq j = = dqex dq j + j = Y sumando a todos los subsstemas: dq = dq ex 5. Susttuyendo en (6) y operando: j> + j> dq j ( 1 1 j ) ( 1 dq j 1 ) + j dσ = dσ

15 6. Llamamos generacón entrópca externa en el ntercambo de calor entre dos subsstemas y j a: ( 1 dσj e = dq j 1 ) j Por el postulado de Clausus, s > j dq j < 0 y s < j dq j > 0, ( 1 dσ j e = dq j 1 ) 0 (7) j donde el sgno gual sólo vale para = j (y para el caso trval de ausenca de ntercambo de calor). Por tanto σ = σ + j> 15 σ e j (8) 230 Es decr, que la generacón entrópca nterna de un sstema compuesto se puede expresar como suma de las generacones entrópcas nternas de cada uno de los subsstemas, más las externas, debdas al ntercambo de calor con una dferenca fnta de temperaturas entre subsstemas. Analcemos un caso sencllo: Un sstema compuesto adabátco compuesto por dos subsstemas a temperaturas 1 y 2 (nota al margen). Adtvdad: ds = ds 1 + ds 2 = dq σ 1 + dq σ 2 RAZONAMIENO ds del sstema compuesto: ds = dq ex dq ex dσ = dσ Unendo ambas (dq 2 = dq 1 ): 2 0 dσ = dq 1 ( ) + dσ 1 + dσ Aplcacón a las máqunas btermas Vamos a ver cómo afecta la generacón entrópca (rreversbldad) al rendmento de una máquna bterma funconando en cclo drecto (produccón de potenca) y a la efcenca en cclo nverso. Consderemos una máquna bterma como la de la fgura 1 p Q 1 σ e 1 Q 1 σ W M Q En general, exstrá una rreversbldad nterna a la máquna e rreversbldades externas en los ntercambos de calor con los focos 1 y 2 2 Q (nota al margen). Los procesos en los focos son sempre nternamente 2 reversbles. σ e 2

16 16 Aplcando el Prmer Prncpo a la máquna: W = Q 1 + Q 2 Aplcando el Segundo Prncpo al conjunto: Por adtvdad: S = S M + S F1 + S F2 = 0 + Q Q 2 2 Como sstema compuesto: S = σ = σ M + σ e 1 + σe 2 0 De aquí podemos expresar Q 1 y Q 2 en funcón el uno del otro: Q 1 = Q σ Q 2 = Q σ Susttumos en el Prmer Prncpo para hallar W: ( W = Q 1 + Q 2 = Q 1 1 ) ( 2 2 σ = Q 2 1 ) 1 1 σ 1 2 Para la máquna drecta, el rendmento será: η = W Q 1 : ( η = 1 ) 2 2 σ < η R }{{ 1 Q }}{{} 1 η R >0 Como se ve, el rendmento de una máquna bterma sempre es menor que el de una reversble entre los msmos focos: La máquna de Carnot es la de mayor rendmento. En las máqunas nversas, hay que consderar dos casos: Cuando el efecto útl es el calor que se extrae del foco frío se llama máquna frgorífca y su efcenca es ɛ = Q 2 W = σ Q = 2 = ɛ R es decr, la efcenca del cclo frgorífco de Carnot es la máxma posble. Obsérvese que la efcenca de un cclo frgorífco puede ser mayor o menor que Cuando el efecto útl es el calor aportado al foco calente se llama bomba de calor. Para una bomba de calor, la efcenca será ɛ = Q 1 W = Q 1 > 1 Q 1 + Q 2 1 ɛ = σ 1 2 Q 1 1 = 1 < ɛ ɛ R 1 = ɛ R

17 La efcenca de una bomba de calor bterma es sempre mayor que 1, y menor que la de la bomba de calor reversble funconando entre los msmos focos Aplcacón a la efcenca de una máquna frgorífca trterma Solo consderaremos el caso de un refrgerador de absorcón (nota al margen).el trabajo es desprecable, y el foco 3 es el más calente: 3 > 1 > 2. El foco 2 es el objetvo a refrgerar y el 1 el ambente. 1 e Q 1 σ 1 Q σ 3 M Q 2 e σ 2 2 σ 3 e 3 Aplcando Prmer Prncpo: Q 1 + Q 2 + Q 3 = 0 Q 1 = (Q 2 + Q 3 ) Segundo Prncpo al conjunto: Q Q Q 3 3 = σ De aquí, susttuyendo el Prmer Prncpo en el Segundo: Q 2 ( ) + Q 3 ( ) = σ 260 Operando: Q 2 = Q σ Se defne la efcenca para este caso como: ɛ = Q 2 Q 3 = 2 3 ( 3 1 ) ( 1 2 ) σ Q ( 3 1 ) 3 ( 1 2 ) De nuevo, la efcenca es menor que en el caso reversble (σ = 0). NOA: Obsérvese que la efcenca de la máquna trterma reversble tende a la de la bterma reversble cuando 3. El sgnfcado de esto se verá claro cuando se estude la exergía: lo esencal en la máquna frgorífca no es aportar trabajo, sno aportar exergía, lo que puede hacerse como trabajo, pero tambén como calor, a través del contendo exergétco de Q Incremento de entropía en procesos no estátcos 265 En procesos no estátcos, los estados ntermedos no están defndos. Vamos a deducr que se cumple, entre dos estados ncal y fnal: S 12 = S 2 S 1 > Sendo cada uno de los focos con los que el sstema ntercambe calor. Q

18 18 La varacón de entropía de un foco será: S F = Q F F sendo Q F el calor absorbdo por el foco, y F su temperatura. Balance de entropía al unverso del sstema: S u = S 2 S 1 + Q > 0 S 2 S 1 > Q 8. Ecuacón de Gbbs y relacón jacobana En esta seccón vamos a ntroducr la ecuacón de Gbbs y la relacón jacobana: ds = du + P dv Ecuacón de Gbbs ds P dv = 1 Relacón Jacobana 270 La prmera permte relaconar entropía con energía nterna y las demás varables de estado, y la segunda establece una relacón entre los coefcentes calórcos y los térmcos. NOA: Ambas serán fundamentales para calcular dervadas parcales Ecuacón de Gbbs Por un lado, se tene la ecuacón calórca de un sstema, U = U(, V) 2. Por otro, la funcón de estado entropía, expresable como S = S(, V) NOA: Ambas expresones, de U y S, váldas para sstemas cerrados con únca varable métrca V. RAZONAMIENO 3. Podemos elmnar, obtenendo: U = U(S, V) Esta expresón representa la superfce de estados de equlbro. Para obtenerla en forma dferencal, basta consderar un proceso elemental cualquera sobre la superfce. Por sencllez, tomamos uno reversble, de forma que se cumpla: ds = dqr 5. En un sstema cuya únca varable métrca sea el volumen, dw R = P dv; y por el Prmer Prncpo: dq R = du + dw R = du + P dv

19 19 6. Susttuyendo y reordenando: du = ds P dv Prmera Ecuacón de Gbbs (9) enendo en cuenta que dh = du + P dv + V dp se deduce: RAZONAMIENO 8.2. Relacón jacobana dh = ds + V dp Segunda Ecuacón de Gbbs (10) Partmos de la ecuacón de Gbbs escrta: ds = du + P dv 2. Consderamos un cclo e ntegramos: ds = 0 du + P dv RAZONAMIENO 3. Reordenando: ds = P dv ds P dv = 1 (S) (PV) = 1 (11) que es la que utlzaremos para calcular dervadas. Reglas de operacón con jacobanos: RAZONAMIENO Sgnos y orden de varables: (xy) = (yx) ) ( x y z = (xz) (yz) 8.3. Coefcentes calórcos en funcón de los térmcos De lo anteror podemos reexpresar los coefcentes l θ y λ θ en funcón de los térmcos α, β y κ: ( ) ( ) u s l θ = = P = (s) v v (v) P = (vp) (v) P = ( ) P = P = Pβ P = P(β 1) v ( ) ( ) h s λ θ = = + v = (Pv) + v = v(1 α) P P (P) 290 Como se puede ver, los coefcentes calórcos l θ y λ θ se pueden expresar sempre en funcón de los térmcos. Es decr: conocendo la ecuacón térmca se conocen l θ y λ θ.

20 emperatura termodnámca y temperatura de gas deal A partr de las relacones anterores, es posble determnar los coefcentes en funcón de cualquer temperatura, y por tanto, relaconar temperaturas entre sí. Esto permte comprobar que, en el rango de defncón de la temperatura de gas deal, dcha temperatura concde con la temperatura termodnámca, por lo que las medcones con termómetros de gas deal dan drectamente la temperatura termodnámca. ambén permten obtener la temperatura termodnámca a partr de valores expermentales basados en cualquer otra temperatura empírca, sn necesdad de pasar por la temperatura de gas deal. 9. Varacón de entropía de un gas deal Vamos a aplcar las ecuacones de Gbbs a un sstema formado por un gas deal para calcular s en funcón de parámetros ya conocdos. 1. Partmos de las ecuacones de Gbbs: ds = du + P dv = dh v dp RAZONAMIENO 2. Aplcamos las expresones de du y dh ya conocdas para un gas deal: du = c vd + lθ dv = c vd dh = c pd + λ θ dp = c pd 3. Susttumos en las ecuacones de Gbbs: ds = du + P dv = c vd + P dv ds = dh v dp = c pd v dp 4. Reorganzamos: ds = c v d + R v dv ds = c p d R P dp Funcón dspacón Se llama funcón dspacón a: dψ = dσ (12) RAZONAMIENO DEF. Obsérvese que sólo está defnda para procesos cuasestátcos Partendo de la expresón elemental de la entropía: ds = dq + dσ = dq + dψ

21 Se observa que en un proceso adabátco en el que todas las varables métrcas permanecen constantes (ej. no hay trabajo de varacón de volumen): du = ds = dψ 0 NOA: Observar que esto equvale al postulado de Sears-Kestn: La energía nterna de un sstema adabátco e sométrco no puede dsmnur Exergía 310 La exergía es una funcón de estado que mde el máxmo trabajo útl que podría obtenerse del sstema cerrado en reposo nteracconando exclusvamente con el ambente. B = U U 0 0 (S S 0 ) + P 0 (V V 0 ) (13) Vamos a llevar a cabo un razonamento para deducr esas expresones: 1. El trabajo útl es el trabajo menos el de varacón de volumen contra el ambente: Wútl = W P 0 V (14) 2. Vamos a relaconarlo con las varables de estado del sstema: Prmer Prncpo: W = Q U Segundo Prncpo al unverso: S u = S + Q 0 0 DEF. En sstemas en movmento se consdera la exergía total: B = B + E c + E p RAZONAMIENO 0 Q P 0 Sstema 3. Despejando: Q = 0 S 0 S u 4. Susttuyendo: W = Q U W = 0 S 0 S u U Wútl = 0 S 0 S u U P 0 V 5. Para que sea el máxmo trabajo útl, tene que ser el proceso reversble S u = 0, y queda: W máx útl = 0 S U P 0 V = ( U + P 0 V 0 S) 6. Es decr el Wútl máx que puede obtenerse del sstema cerrado nteracconando exclusvamente con el ambente concde con una combnacón lneal de varacones de funcones de estado, o sea, con la varacón de una funcón de estado. Esta funcón es la exergía total: W máx útl = B = ( U + P 0 V 0 S)

22 7. Llamando estado nerte a aquel en que ya no se puede obtener más trabajo del sstema nteracconando exclusvamente con el ambente, la máxma capacdad de producr trabajo útl de la nteraccón del sstema con el ambente será evdentemente la varacón de B respecto a este estado. La temperatura del sstema en el estado nerte necesaramente tendrá que ser 0, ya que s no, ntercalando una máquna térmca entre el sstema y el ambente, sempre podríamos obtener más trabajo. Igualmente, la presón del sstema en el estado nerte tendrá que ser P 0, ya que s no sempre se podría obtener trabajo útl en el vástago de un pstón que se mueva entre el sstema y el ambente. Para sstemas con únca varable métrca el volumen, esto defne completamente el estado nerte. Desgnando con subíndce 0 a las propedades del sstema en el estado nerte, tendremos por tanto B = (U 0 S + P 0 V) (U 0 0 S 0 + P 0 V 0 ) (15) La exergía vendrá dada por B = B (E c + E p ), luego B = U U 0 0 (S S 0 ) + P 0 (V V 0 ) (16) Propedades de la exergía RAZONAMIENO anto la exergía total como la exergía son funcones de estado. 315 La exergía tene el orgen en las condcones ambente. La exergía total tene el orgen dependendo del orgen de E p. El valor mínmo posble para la exergía es 0, que sólo se da en el estado nerte. En cualquer otro estado, B > 0. NOA: La exergía sí se destruye, no como la energía Balance de exergía La expresón anteror nos da la exergía como funcón de estado. Por aplcacón del Prmer y Segundo Prncpo, es fácl obtener el balance de exergía, como expresón alternatva del Segundo Prncpo pero en térmnos energétcos. U = Q W S = J s + σ } B = Q W 0 (J s + σ) + P 0 V

23 23 que se puede reescrbr como B = (Q 0 J s ) (W P 0 V) I (17) 325 El sgnfcado físco de cada uno de los térmnos del segundo membro es: Q 0 J s = ( ) dq 1 0 para sstemas monotermos, es el contendo exergétco del calor. El contendo exergétco de un dq tene el msmo sgno que éste s > 0, y el contraro s < 0. Obsérvese tambén que el contendo exergétco de un calor tende al valor de dcho calor cuando, lo que explca el resultado obtendo en el estudo de la máquna trterma. W P 0 V = Wútl expresa el contendo exergétco del trabajo. 330 I = 0 σ es la llamada ecuacón de Gouy-Stodola. I es la destruccón exergétca causada por la generacón entrópca σ, y corresponde a la pérdda de la capacdad del sstema para desarrollar trabajo por las rreversbldades nternas. Se defne la destruccón exergétca total o en el unverso: I t = 0 S u (18) 335 que es la destruccón exergétca que aparece en el balance de exergía aplcado al unverso del sstema, y que ncluye todas las causas de rreversbldad, tanto nternas como externas.