QUÍMICA II PUCMM. El Concepto de Equilibrio. 04 Oct 12

Transcripción

1 QUÍMICA II PUCMM El Concepto de Equilibrio El equilibrio químico se alcanza cuando una reacción y su reversa proceden a la misma rapidez. En el estado de equilibrio las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes. 1

2 El Concepto de Equilibrio A medida que un sistema se aproxima al equilibrio, ambas reacciones (la derecha y la reversa) ocurren. En el equilibrio, ambas reacciones proceden con la misma rapidez. Un Sistema en Equilibrio Cuando se alcanza el equilibrio, la cantidad (concentración) de cada reactante y producto permanece constante. Como en el equilibrio ambas reacciones ocurren, representamos la ecuación química con una doble flecha: 2 2

3 La Constante de Equilibrio Reacción a la derecha: Reacción reversa: N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) Ley de Rapidez: rapidez = k f [N 2 O 4 ] 2 NO 2 (g) N 2 O 4 (g) Ley de Rapidez: rapidez = k r [NO 2 ] 2 En el equilibrio: Rapidez f =Rapidez r k f [N 2 O 4 ] = k r [NO 2 ] 2 La Constante de Equilibrio Para generalizar esta expresión, consideremos la reacción: La expresión de la constante de equilibrio para esta reacción sería: Para gases en sistemas cerrados, la presión es proporcional a la concentración, la expresión de la constante de equilibrio se puede escribir: 3

4 EJEMPLO: Escritura de Expresiones de K. Escriba la expresión de la constante de equlibrio K c para las siguientes reacciones: Solución Plan: Usando la ley de acción de masas, escribimos cada expresión como un cociente con las concentraciones de producto en el numerador y las de reactivos en el denominador. Cada término es elevado a su coeficiente estequiométrico en la ecuación química balanceada. EJERCICIO DE PRACTICA Escriba la expresión de K c para: Relación entre K c y K p De la ley del gas ideal: PV = nrt P n V RT 4

5 EJEMPLO: Interconversión de K c y K p En la síntesis de amoníaco a partir de nitrógeno e hidrógeno, K c = 9.60 a 300 C. Calcule K p para esta reacción a esta temperatura. Solucion Plan: La relación entre K c y K p tiene el factor. Para aplicarla, hay que determinar n comparando los moles de gas en productos y reactivos. Desarrollo: Hay dos moles de productos gaseosos (2 NH 3 ) y 4 moles de reactivos gaseosos (1 N H 2 ). Por lo tanto, n= 2 4 = 2. La temperatura, T, es = 573 K. El valor de R es L atm/mol K. Usando K c = 9.60, se tiene: EJERCICIO DE PRACTICA Para el equilibrio es a 1000 K. Calcule el valor de K p. Resp: EJEMPLO: Cálculo de Constantes de Equilibrio Una mezcla de hidrógeno y nitrógeno en un reactor se deja que alcance el equilibrio a 472 C. La mezcla de gases en el equilibrio se analizó que contenía 7.38 atm H 2, 2.46 atm N 2, y atm NH 3. A partir de estos datos, calcule la constante de equilibrio K p para la reacción: Solución Plan: Usando la ecuación balanceada, escribimos la expresión de la constante de equilibrio. Luego sustituimos las presiones parciales de equilibrio en la expresión y la resolvemos para K p. Desarrollo: EJERCICIO DE PRACTICA Una solución acuosa de ácido acético tiene las siguientes concentraciones en el equilibrio a 25 C: [HC 2 H 3 O 2 ] = M; [H + ] = M; y [C 2 H 3 O 2 ] = M. Calcule la constante de equilibrio K c para la ionización del ácido acético a 25 C. La reacción es: Resp:

6 El Equilibrio se alcanza desde cualquier dirección Como se ve en la tabla, la relación de [NO 2 ] 2 a [N 2 O 4 ] permanece constante a esta temperatura independientemente de las concentraciones iniciales de NO 2 y N 2 O 4. El Equilibrio se alcanza desde cualquier dirección N g 3H g 2NH g No importa que iniciemos la reaccion con N 2 y H 2 o que lo hagamos con NH 3. En el equilibrio tendremos la misma proporción de las 3 sustancias. 6

7 Qué Significa el Valor de K? Si K >> 1, la reacción favorece los productos; el producto predomina en el equilibrio. Qué Significa el Valor de K? Si K >> 1, la reacción favorece los productos; el producto predomina en el equilibrio. Si K << 1, la reacción favorece los reactivos; los reactivos predominan en el equilibrio. 7

8 EJEMPLO: Interpretación de la Magnitud de K La reacción de N 2 con O 2 para formar NO podría ser considerada un medio de fijar nitrógeno: El valor de K para esta reacción a 25 C es K c = Describa la factibilidad de fijar nitrógeno formando NO a 25 C. Solución Como K c es tan pequeña, muy poco NO se formará a 25 C. El equilibrio está a la izquierda, favoreciendo los reactivos. Consecuentemente, esta reacción es un método extremadamente pobre para fijar N 2, al menos a 25 C. EJERCICIO DE PRACTICA Para la reacción, K p = 794 a 298 K y K p = 54 a 700 K. Es la formación de HI más favorecida a alta o a baja temperatura? Resp: La formacion del producto, HI, es favorecida a baja temperatura pues K p es mayor a menor temperatura. Equilibrio Heterogéneo El equilibrio heterogéneo se aplica a las reacciones en que los reactivos y productos están en diferentes fases. Las concentraciones de sólidos y líquidos son esencialmente constantes. μ Las concentraciones de sólidos y líquidos puros no aparecen en la expresión de K 8

9 Equilibrio Heterogéneo Mientras haya CaCO 3 o CaO en el sistema, la cantidad de CO 2 sobre el sólido permanecerá constante. EJEMPLO: Escritura de expresiones de K para Reacciones Heterogéneas Escriba la expresión de K c y K p (si aplica) para las siguientes reacciones: Solución Plan: Se debe omitir cualquier sólido o líquido puro, y solventes de las expresiones. Desarrollo: (a) La expresión de la constante de equilibrio es: K P P Como H 2 O aparece como líquido puro, su concentración no aparece en la expresión de K. K (b) La expresión de la constante de equilibrio es P P Como SnO 2 y Sn son sólidos puros, sus concentraciones no aparecen en la expresión de K. EJERCICIO DE PRACTICA Escriba la expresión de la constante de equilibrio para las siguientes reacciones: P 9

10 Manipulando Constantes de Equilibrio Cuando la ecuación para una reacción reversible se escribe en dirección opuesta, la constante de equilibrio se vuelve el inverso de la constante de equilibrio original Manipulando Constantes de Equilibrio Cuando se multiplican los coeficientes de una ecuación ajustada por un factor común, la constante de equilibrio se eleva a la correspondiente potencia (si se dividen, se extrae la correspondiente raíz)

11 Equilibrios Múltiples Si una reacción se puede expresar como la suma de dos o más reacciones, la constante de equilibrio para la reacción global está dada por el producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales. C Resumiendo Las concentraciones de las especies reactivas en fase condensada se expresan en M. En la fase gaseosa, las concentraciones se pueden expresar en M o en atm. Las concentraciones de sólidos puros, líquidos puros y solventes no aparecen en las expresiones de constantes de equilibrio. La constante de equilibrio es una cantidad adimensional. Citando un valor para la constante de equilibrio, debe especificarse la ecuación balanceada y la temperatura. Si una reacción puede expresarse como una suma de dos o más reacciones, la constante de equilibrio para la reacción global está dada por el producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales. 11

12 EJEMPLO: Evaluación de K cuando se revierte la Ecuación (a) Escriba la expresión de K c para la siguiente reacción: (b) Usando la información del ejemplo anterior, determine el valor de K C a 25 C. Solución Plan: La expresión de K es simplemente el cociente de las concentraciones de productos y reactivos, cada una elevada a su coeficiente estequiométrico. Podemos determinar el valor de K relacionando esta ecuación química con la del ejemplo anterior, que era: Desarrollo: (a) La constante es: (b) La reacción es la reversa de la del ejemplo anterior. Por ende, el valor de K de esta reacción sera el recíproco de la reacción del ejemplo anterior: EJERCICIO DE PRACTICA Para la formación de NH 3 a partir de N 2 y H 2, K P se mide a 300 C. Qué valor tiene K p para la reacción reversa? Resp: EJEMPLO: Combinando Expresiones de Equilibrio Dada la siguiente informacion, determine el valor de K c para la reacción: Solución Plan: No podemos sumar ambas ecuaciones tal cual están dadas para obtener la tercera. Debemos manipularlas de modo que se pueda obtener la tercera reacción como suma de dos. Desarrollo: Si multiplicamos la primera ecuación por 2 y elevamos K al cuadrado, obtenemos: Invirtiendo la segunda ecuación y haciendo el correspondiente cambio en K (recíproco), se tiene: Ahora tenemos 2 ecuaciones cuya suma es igual a la ecuación deseada. Multiplicando los valores de K c individuales nos da la constante de equilibrio deseada. 12

13 EJERCICIO DE PRACTICA Dado que a 700 K, K p = 54.0 para la reacción y Kp=1.04 x 10-4 para la reacción a 700 K, determine el valor de K p a 700 K para la reacción: + N 2 (g) El Cociente de Reaccion (Q) Para calcular Q, se utiliza la misma expresión de K, pero se sustituyen las concentraciones iniciales. Q nos da la misma proporción que la expresión de equilibrio, pero para un sistema que no está en equilibrio. 13

14 Si Q = K, el sistema está en equilibrio. Si Q > K, Hay demasiado producto y el sistema se mueve a la izquierda para alcanzar el equilibrio. 14

15 Si Q < K, Hay demasiado reactivo, el sistema procede hacia la derecha para alcanzar el equilibrio. EJEMPLO: Predicción de la dirección para alcanzar el Equilibrio A 448 C la constante de equilibrio K c para la reacción es Prediga en qué dirección procederá la reacción para alcanzar el equilibrio a 448 C si empezamos con mol de HI, mol de H 2, y mol de I 2 en un recipiente de 2.00 L. Solución Plan: Podemos determinar las concentraciones iniciales de cada especie en la mezcla de reacción. Luego sustituimos dichas concentraciones es la expresión de Q c.comparandola magnitud de Kc con Qc, podemos determinar la direccion a la que procederá la reacción hasta alcanzar el equilibrio. Desarrollo: las concentraciones iniciales son: El cociente de reacción es: 15

16 CONTINUACIÓN Como Q c < K c, la concentración de HI debe incrementarse y las concentraciones de H 2 y I 2 deben decrecer para alcanzar el equilibrio; la reacción procederá de izquierda a derecha hasta alcanzar el equilibrio. EJERCICIO DE PRACTICA A 1000 K el valor de K p para la reacción: es Calcule el valor de Q p, y prediga la dirección en la cual se moverá la reacción hacia el equilibrio si las presiones parciales iniciales son: Resp: Q p =16; Q p > K p, la reacción procederá de derecha a izquierda, formando más SO 3. Cálculos de Equilibrio 16

17 EJEMPLO: Cálculo de K Un sistema cerrado conteniendo inicialmente M H 2 y x 10 3 MI 2 a 448 C se deja que alcance equilibrio. Un análisis de la mezcla de equilibrio muestra que la concentración de HI es M. Calcule K c a 448 C para la reacción que tiene lugar, que es: Solución Plan: Construimos una tabla para encontrar las concentraciones de equilibrio, y luego usar éstas para calcular la constante de equilibrio. Desarrollo: Primero, tabulamos las concentraciones iniciales y de equilibrio conocidas, dejando espacio para los cambios en concentración: CONTINUACION Luego, calculamos el cambio en la concentración de HI, que es la diferencia entre las concentraciones de equilibrio e iniciales: Usamos los coeficientes de la ecuación balanceada para relacionar el cambio en [HI] con los cambios en [H 2 ] y [I 2 ]: Calculamos las concentraciones de equilibrio de H 2 y I 2, usando las concentraciones iniciales MENOS el cambio en concentración: La tabla completa luce como sigue: 17

18 CONTINUACIÓN Note que los cambios en concentración son negativos cuando una especie se consume y positivos cuando se forma una especie: Finalmente calculamos la constante de equilibrio a partir de las concentraciones de equilibrio: EJERCICIO DE PRACTICA El trióxido de azufre se descompone a altas temperaturas en un recipiente cerrado. Inicialmente, el recipiente se carga a 1000K con SO 3 (g) a una presión parcial de atm. En el equilibrio, la presión parcial de SO 3 es atm. Calcule el valor de K p a 1000 K. Resp: EJEMPLO: Cálculo de Concentraciones de Equilibrio Un recipiente de L se llena con mol de H 2 y mol de I 2 a 448 C. La constante de equilibrio K c para la reacción a 448 C es Cuáles son las concentraciones de equilibrio de H 2, I 2, y HI en moles por litro? Solución Plan: No tenemos ninguna de las concentraciones de equilibrio, así que tenemos que desarrollar relaciones entre las concentraciones iniciales y las de equilibrio. Para ello expresaremos las concentraciones de equiulibrio en funcion de las iniciales y de una variable x que represente el cambio en concentración en la reacción hasta alcanzar el equilibrio Desarrollo: Antes que nada, las concentraciones iniciales son: Luego, construimos una tabla donde tabulamos las concentraciones iniciales: 18

19 CONTINUACIÓN Tercer paso, usamos la estequiometría para determinar los cambios en concentración que ocurren cuando la reacción avanza al equilibrio. Las concentraciones de H 2 e I 2 decrecerán y la de HI se incrementará. Representamos el cambio en concentración de H 2 con la variable x. La ecuación balanceada nos da la relación entre el cambio de concentración de los 3 gases: Cuarto paso, las concentraciones de equilibrio de los 3 gases se obtienen mediante la suma algebraica de las concentraciones iniciales y el cambio en concentración, como sigue: Quinto, sustituimos las concentraciones de equilibrio en la expresión de K y resolvemos para la unica incógnita, x: CONTINUACION Esta ecuación se puede expresar de la siguiente manera: Resolviendo la cuadrática se obtienen dos valores para x: Solo un valor de x es posible. x= no es válido puesto que darían como resultado concentraciones negativas de H 2 e I 2, lo cual es químicamente imposible. La solución posible es x = 0.935: Comprobación: Podemos comprobar nuestro resultado si usamos los valores para obtener K: 19

20 EJERCICIO DE PRACTICA Para el siguiente equilibrio, K p tiene un valor de a 500 K. Un cilindro con gas a 500 K es cargado con PCl 5 (g) a una presión inicial de 1.66 atm. Determine las presiones de equilibrio de PCl 5, PCl 3, y Cl 2 a esta temperatura? EJEMPLO: Una mezcla de 0.80 mol de H 2 y 0.80 mol de I 2 se coloca en un recipiente de acero de 2.00 L a 430 C. K c para la reacción: Es 54.3 a esta temperatura. Calcule la concentración de H 2, I 2 y HI en el equilibrio. Solución: Inicial: 0.40M 0.40M 0 Cambio: x x 2x Equilibrio: 0.40 x 0.40 x 2x Escribiendo la expresión de K C en función de las concentraciones de equilibrio: Sacando raíz a ambos lados: Resolviendo para x:

21 Una mezcla de H 2, I 2 y HI se coloca en un recipiente de acero a 430 C. K c para la reacción: es 54.3 a esta temperatura. Calcule la concentración de H 2, I 2 y HI en el equilibrio, si las concentraciones iniciales son [H 2 ] o = M, [I 2 ] o = M y [HI] o = 0.25 M. A 1280 C la constante de equilibrio (K c ) para la reacción 2 Es 1.1 x Si las concentraciones iniciales son [Br 2 ] = M y [Br] = M, calcule las concentraciones de estas especies en equilibrio. Principio de Le Châtelier Si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio en temperatura, presión o concentración de uno de sus componentes, el sistema modificará su posición de equilibrio para contrarrestar dicha perturbación. 21

22 Cambios en la Concentración Si se añade H 2 al sistema, se consume N 2 y los dos reactivos reaccionarán para formar más NH 3. Si se remueve NH 3 con ayuda de un aparato de este tipo, el equilibrio se desplaza hacia la derecha. Cambios Desplazamiento del equilibrio Aumenta la concentración del producto(s) izquierda Disminuye la concentración del producto(s) derecha Aumenta la concentración del reactivo(s) Disminuye la concentración del reactivo(s) derecha izquierda 22

23 Cambios en el volumen y presión Cuando cambia el volumen, la presión parcial de cada gas cambia también, así como la concentración de cada gas. Esto provoca cambio en la posición del equilibrio Al duplicar la P de cada gas (por disminución del volumen a la mitad, se afecta más el lado con más moles de gas, por ende, el equilibrio se desplaza hacia el lado con menos moles de gas Cambio Aumenta la presión Disminuye la presión Aumenta el volumen Disminuye el volumen Desplazamiento del equilibrio Lado con menos moles de gas Lado con más moles de gas Lado con más moles de gas Lado con menos moles de gas Si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio en temperatura, presión o concentración de uno de sus componentes, el sistema modificará su posición de equilibrio para contrarrestar dicha perturbación. 2NO2(g) N2O4 (g) Mezcla en equilibrio de NO2(g) de color pardo y N2O4(g) incoloro en una jeringa hermética El volumen y por tanto la presión se modifican al mover el émbolo. La compresión de la mezcla incrementa temporalmente la concentración de NO2 Cuando la mezcla restablece el equilibrio, el color es tan claro como al inicio porque el aumento de favorece la formación de N2O4 23

24 Cambios en la Temperatura El valor de casi todas las constantes de equilibrio cambia con la temperatura. Un incremento en la temperatura favorece la reacción endotérmica y una disminución de la temperatura favorece la reacción exotérmica. A temperatura ambiente están presentes tanto los iones Co(H2O) 6 2+ rosados como los CoCl4 2 azules los cuales le imparten un color violeta a la solución Al calentar la disolución el equilibrio se desplaza hacia la derecha y se forma mas CoCl4 2 azul Al enfriar la disolución el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, hacia el Co(H2O) 6 2+ rosado Co(H 2 O) 6 2+ (ac) + 4Cl - (ac) CoCl 4 2- (ac) + 6H 2 O(l) H 0 Los catalizadores aceleran ambas reacciones, la derecha y la reversa. El equilibrio se alcanza más rápido, pero no se modifica la posición de equilibrio 24

25 EJEMPLO: Principio de Le Châtelier Considere el equilibrio En qué dirección se desplazará el equilibrio cuando (a) se añade N 2 O 4, (b) NO 2 es removido, (c) la presión total es incrementada adicionando N 2 (g), (d) se incrementa el volumen, (e) se disminuye la temperatura? Solución (a) El sistema se ajustará para disminuir la concentración del N 2 O 4 añadido. El equilibrio se desplaza a la derecha, hacia los productos. (b) El sistema reaccionará produciendo más NO 2 ; por lo tanto, el equilibrio se desplaza a la derecha. (c) Adicionando N 2 aumenta la presión total del sistema, pero como N 2 no está envuelto en la reacción. Las presiones parciales de NO 2 y N 2 O 4 no se afectan, por lo que la posición de equilibrio no se afecta. (d) Si aumenta el volumen, el sistema se desplazará en la dirección donde haya más moles de gas, en este caso, a la derecha. (e) La reacción es endotérmica, podemos ver el calor como un reactivo. Disminuyendo la temperatura desplazará el equilibrio en la dirección que produzca más calor, en nuestro caso a la izquierda, y se forma más N 2 O 4. Esto afecta también el valor de la constante de equilibrio, K. EJERCICIO DE PRACTICA Para la reacción En qué dirección se desplazará el equilibrio cuando (a) Cl 2 (g) es removido, (b) se disminuye la temperatura, (c) el volumen se incrementa, (d) PCl 3 (g) es añadido? Resps: (a) derecha, (b) izquierda, (c) derecha, (d) izquierda 25

26 La energía libre de Gibbs y equilibrio químico Al iniciar una reacción con los reactivos en estado estándar (1 M), las concentraciones varían y dejan de ser estándares. Para predecir la dirección de la reacción en condiciones diferentes al estado estándar, se utiliza G y no G Si G es un valor grande negativo, G solo será positivo si el termino RTlnQes muy grande, o sea, si se ha formado gran cantidad de producto Si G es un valor grande positivo, G solo será negativo si el termino RTlnQes muy pequeño, o sea, si se la concentración de reactivos es mucho mayor a la de productos G > 0, poco producto; G <0, mucho producto En el equilibrio, Q = K, y G = 0. La ecuación se convierte en: 0 = G + RT lnk Reacomodando, se tiene: A mayor valor de K, más negativo es G : En el equilibrio predominan los reactivos. En el equilibrio predominan los productos En el equilibrio se favorecen por igual reactivos y productos. 26

27 Analogía entre el cambio de energía potencial gravitacional de una bola bajando una colina (a) y el cambio de energía libre en una reacción espontánea (b). La posición de equilibrio en (a) viene dada por la mínima energía potencial gravitacional disponible para el sistema. La posición de equilibrio en (b) viene dada por el mínimo valor de energía libre disponible para el sistema. Si hay mucho H 2 y N 2 respecto a la cantidad de NH 3 presente (Q<K), se forma NH 3 espontáneamente. Si hay mucho NH 3 en la mezcla (Q > K), el NH 3 se descompone espontáneamente. Ambos procesos van cuesta abajo en energía libre. En el equilibrio, Q = K y la energía libre está a un mínimo ( G = 0). 27

28 G 0 < 0 G 0 > 0 EJEMPLO: Cálculo de G en Condiciones no Estándares En la reacción del proceso Haber de síntesis de Amoníaco: Calcule G a 298 K para una mezcla de reacción que consiste en 1.0 atm N 2, 3.0 atm H 2, y 0.50 atm NH 3. Solución Plan: Para calcular G necesitamos calcular previamente el cociente de reacción Q con las presiones parciales de los gases, además de obtener G a partir de las energías libres estándares de formación. Desarrollo: Primero calculamos Q: Con los valores de las energías libres estándares de formación, se tiene que G = 33.3 kj para esta reacción. Escribimos este valor como kj/mol, donde /mol se refiere a mol de reacción como está escrita. Por lo tanto, G = 33.3kJ/mol implica por 1 mol de N 2, por 3 mol de H 2, y por 2 mol de NH 3. 28

29 CONTINUACIÓN Comentario: Vemos que G se hizo más negativa, cambiando de 33.3 kj/mol a 44.9 kj/mol cuando las presiones de N 2, H 2, y NH 3 son cambiadas de 1.0 atm cada una (condiciones estándares, G ) a 1.0 atm, 3.0 atm, y 0.50 atm, respectivamente. El valor más negativo de G indica una mayor fuerza motriz para producir NH 3. Se pudo predecir lo mismo en base al principio de Le Châtelier. En relación a las condiciones estándares, incrementamos la presión de un reactivo (H 2 ) y disminuimos la presión del producto (NH 3 ). Le Châtelier predice que ambos cambios deberían desplazar la reacción hacia la derecha, formándose más NH 3. EJERCICIO DE PRACTICA Calcule G a 298 K para la reacción anterior si la mezcla de reacción consiste en 0.50 atm N 2, 0.75 atm H 2, y 2.0 atm NH 3. Respuesta: 26.0 kj/mol EJEMPLO: Cálculo de K a partir de G Use las energías libres de formación para calcular la constante de equilibrio, K, a 25 C para la reacción del Proceso Haber: G = 33.3 kj/mol = 33,300 J/mol. Solución 29

30 EJERCICIOS DE PRACTICA a) Use los datos de tablas termodinámicas para calcular el cambio en energía libre estándar, y el valor de la constante de equilibrio, K, para la reacción b) Calcular K P a 25 C para la reacción: c) El G para la reacción: Es 2.60 kj/mol a 25 C. En un experimento, las presiones iniciales fueron.,... Calcule G para la reacción y prediga la dirección de la misma. Respuesta: (a) G = kj/mol, K = Relación de van t Hoff 1 30

31 EJERCICIO DE PRACTICA Para la reacción a) Calcule H, sabiendo que a 800 K, K P = 910 y a 1000 K, K P = 3.2. b) A qué temperatura K P será igual a 1.0 x 10 6? A temperatura ambiente el azufre existe como un sólido formado por anillos S 8 pero a elevadas temperaturas se puede producir azufre vapor, S2 que puede reaccionar con hidrógeno según la siguiente reacción: H 2 ( g ) + S 2 ( g ) > H 2 S ( g ) Si las constantes de equilibrio de la reacción a 1023 K y 1473 K es 107 y 4.39 respectivamente, determinar el calor de reacción en este rango de temperatura. 31