En cinética, se asume que las reacciones se completan desde los reactivos hacia los productos, es decir, se asume que son irreversibles.

Transcripción

1 Resumen 4 FUNDAMENTOS DEL EQUILIBRIO QUÍMICO Adaptado de por el profesor Julio Clavijo para los grupos de Química II Fundación Universidad de América *AP is a registered trademark of the College Board, which was not involved in the production of, and does not endorse, this product by René McCormick. All rights reserved. A no ser que se indique otra cosa, todas las gráficas o figuras son tomadas del libro Chemistry, The Central Science 11th ed. LA NATURALEZA DEL EQUILIBRIO QUÍMICO: El equilibrio es el estado en el cual dos reacciones ocurren a la. Entonces, las concentraciones de las especies se mantienen constantes con el tiempo, si bien las moléculas se interconvierten sin cesar, una vez que se ha alcanzado la igualdad de velocidades directa e inversa temperatura fija. En cinética, se asume que las reacciones se completan desde los reactivos hacia los productos, es decir, se asume que son irreversibles. En realidad, casi todas las reacciones químicas son equilibrios, donde los reactivos se vuelven productos (proceso cinético directo, siempre leyendo la reacción de izquierda a derecha) y los productos también se convierten en reactivos (proceso cinético inverso), por lo que los equilibrios son reacciones reversibles. Generalmente se usa una doble flecha para escribirlos:, o dos medias flechas:. Un equilibrio es un proceso :--La reacción ocurre en el sentido directo y en el inverso y cuando las velocidades se igualan se establece el equilibrio, las concentraciones de todos los reactivos y productos logran valores estacionarios. La naturaleza y propiedades del sistema en el equilibrio son las mismas no importando desde dónde se logre el equilibrio, si partiendo de los reactivos o de los productos. Ejemplo: Observe en las siguientes gráficas cómo se establece el equilibrio para la reacción llamada Proceso Haber-Bosch: N + 3H 2NH (a) El equilibrio se logra comenzando con H 2 y N 2 sin NH 3. (b) El equilibrio se logra comenzando con NH 3 sin los reactivos. Nótese que no importando desde dónde se inicie el equilibrio, las concentraciones de las especies serán las mismas. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO QUÍMICO La relación entre química y químico consiste en que la división entre las constantes directa e inversa de las reacciones de un equilibrio establecido produce un valor que no depende de las concentraciones iniciales de ninguna de las especies involucradas en el equilibrio. Esa división, el valor k k, se denomina constante de equilibrio químico K, es un valor invariable a temperatura dada, y representa la ya descrita relación entre cinética química y equilibrio químico para una reacción dada: k k = K

2 LA POSICIÓN DEL EQUILIBRIO: Aunque las velocidades se igualan al llegar al equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio NO son iguales: Si en el equilibrio hay mayor abundancia de reactivos, el equilibrio está desplazado hacia los reactivos. Si en el equilibrio hay mayor abundancia de productos, el equilibrio está desplazado hacia los productos. TIPOS DE EQUILIBRIOS: Homogéneo: Todas las especies están en el. Puede ser acuoso (ac) o gaseoso (g). Se estudiarán en detalle estos dos casos en este resumen. Heterogéneo: Cuando una o más especies están en. Se estudiará el caso más relevante que es el equilibrio de solubilidad, más adelante en el curso. LA EXPRESIÓN DE EQUILIBRIO: --Para una reacción general homogénea balanceada aa(ac) + bb(ac) cc(ac) + dd(ac) La constante de equilibrio químico se escribe usando molaridades (corchetes cuadrados): K = K = [C] [D] [A] [B] Note que siempre las concentraciones de los productos se escriben en el numerador y las concentraciones de los reactivos aparecen en el denominador. Todas las especies deben escribirse elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos balanceados. Asimismo, para una reacción general homogénea gaseosa balanceada aa(g) + bb(g) cc(g) + dd(g) La constante de equilibrio químico se escribe usando presiones parciales, en atmósferas: K = K = (P ) (P ) (P ) (P ) Igual que con KC, siempre las concentraciones de los productos se escriben en el numerador y las concentraciones de los reactivos aparecen en el denominador. Todas las especies deben escribirse elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos balanceados. En resumen: - [ ] indica concentración en Molaridad (mol/l), P indica concentración en presión - Hay dos formas de la constante de equilibrio en sistemas homogéneos: Kc es K en concentraciones (todo acuoso) Kp es K en presiones parciales (gases) - Ambas constantes se escriben sin unidades. AL ESCRIBIR Y CALCULAR CONSTANTES DE EQUILIBRIO: Sólidos puros en la expresión de la constante (como si valiera 1 su concentración) Líquidos puros--tampoco Cuando aparece H2O(l) en una reacción, como está pura, no se tiene en cuenta para ningún cálculo (como si valiera 1 su concentración) OJO: Acuoso NO es líquido, (ac) (l)!

3 Manipulaciones de los equilibrios: Al multiplicar por n los coeficientes estequiométricos de un equilibrio, K se eleva a la n. Al escribir un equilibrio al revés (escribiendo los productos como reactivos), se toma el inverso de K. Al sumar equilibrios para obtener un nuevo equilibrio, la nueva K se obtiene multiplicando las constantes de las reacciones sumadas (K1 K2 K3 ). MUCHO OJO: Kc & Kp SOLAMENTE SE PUEDEN INTERCONVERTIR PARA EQUILIBRIOS : K = K (RT) Δn la diferencia entre las en los productos menos las en los reactivos. R = Constante de los gases ideales, en unidades de presión, L atm/ mol K T = Temperatura en Kelvin Ejercicio 1: Por qué una K no tiene unidades? Ejercicio 2: a. Según lo leído hasta ahora, Cómo se sabe que se ha llegado al equilibrio en una reacción química? b. Cuándo ocurre que K = K? c. A 425 C, se encuentra que cuando el equilibrio 2 HI(g) H (g) + I (g) se establece, las presiones parciales de H, I y HI son atm, atm y atm, respectivamente. Calcule el valor de K y de K a esta temperatura para esta reacción. d. Para cierta reacción, K = a 448 C. Cuánto vale K a esta temperatura? Ejercicio 3: Las siguientes concentraciones fueron encontradas para el proceso Haber, al llegar al equilibrio, a 127 C: [NH 3] = mol/l [N 2] = mol/l [H 2] = mol/l a. Calcule el valor de K C a 127 C para esta reacción. b. Calcule el valor de K C a 127 C para la reacción 2 NH 3(g) N 2(g) + 3 H 2(g) c. Calcule el valor de la constante de equilibrio a 127 C para la reacción N2(g) + H2(g) NH3(g) a: K = ; b: K = ; c: K = Ejercicio 4: La reacción para la formación del cloruro de nitrosilo, material inicial en la fabricación de Nylon-6, 2 NO(g) + Cl 2(g) 2 NOCl(g) Fue estudiada a 25 C. Se encontró que las presiones parciales en el equilibrio eran P NOCl = 1.2 atm P NO = atm P Cl 2 = atm Calcule el valor de Kp y de K C para esta reacción a 25 C. Kp = , K = MAGNITUD DE K Si es más grande que 1, indica que el equilibrio tiene mayor abundancia de productos; se dice que el equilibrio está desplazado. Si es menor que 1, el equilibrio está desplazado. ULTRA IMPORTANTE! Para entender bien los fundamentos del equilibrio químico, usted DEBE 1. Escribir bien la constante de equilibrio para una reacción cualquiera

4 2. Describir cómo cambia K al variar los coeficientes estequiométricos 3. Describir cómo obtener K al sumar equilibrios 4. Describir las diferencias entre equilibrio acuoso y gaseoso, y entre Kc y Kp 5. Explicar qué le dice el valor de K sobre las especies presentes en un equilibrio (MAGNITUD DE K) EL COCIENTE DE REACCIÓN Q: La clave de todo cálculo de equilibrio! Se usa cuando las cantidades no me dan el valor de K, es decir, cuando el sistema NO está en equilibrio. Esto ocurre cuando se dan unas cantidades iniciales y a partir de ellas se establece el equilibrio. Q sirve para saber cómo se llega al equilibrio desde las cantidades iniciales. Para la reacción general aa + bb cc + dd El cociente de reacción Q se escribe así:= Q = [ ] [ ] [ ] [ ] o Q = ( ) ( ) ( ) ( ) Es decir, Q se calcula como K pero con concentraciones. Casi siempre, se usan las cantidades iniciales que den el ejercicio o el problema. Qué significa Q y para qué me sirve?: 1. Si Q < K, el sistema no está en equilibrio, y se llegará al equilibrio consumiendo reactivos para formar productos: R P, hasta que Q = K. En la Tabla RICE, los llevarán signo negativo y los, signo positivo. 2. Si Q = K, el sistema está en equilibrio. Las cantidades iniciales ya son concentraciones en equilibrio. 3. Si Q > K, el sistema no está en equilibrio, y se llegará al equilibrio consumiendo productos para formar reactivos: R P, hasta que Q = K. En la Tabla RICE, los llevarán signo positivo y los, signo negativo. Q es el valor que me indica cómo se llega al equilibrio, y así calcular bien usando la constante de equilibrio! Tabla RICE! Ejercicio 5: Para la síntesis de amoniaco (proceso Haber) a 500 C, la constante de equilibrio es Prediga la dirección en la cual el sistema se desplazará para llegar al equilibrio en los siguientes casos: a. [NH 3] 0 = M ; [N 2] 0 = M ; [H 2] 0 = M b. [NH 3] 0 = M ; [N 2] 0 = M ; [H 2] 0 = M c. [NH 3] 0 = M ; [N 2] 0 = 5.0 M ; [H 2] 0 = M CÁLCULOS CON LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO: USANDO EL MÉTODO RICE Es un método de pasos generales para resolver problemas de cálculos de equilibrio. Recuerde, según lo visto en clase, que el método RICE se hace así: 1. Escriba la Reacción balanceada, luego escriba las concentraciones Iniciales como primera fila de una tabla, calcule Q con las concentraciones iniciales para compararlo con K y saber cuáles especies se consumen y cuáles se forman para llegar al equilibrio, y según la estequiometría, escriba como segunda fila de la tabla el Cambio en la concentración de las especies en términos de x, y escriba las concentraciones de Equilibrio simplemente sumando la primera y la segunda filas tal como las escribió.

5 2. Use las concentraciones escritas en la tercera fila para expresar la constante de equilibrio e iguálela a al valor dado de K. 3. OJO! Si le dan alguna concentración de equilibrio, úsela para encontrar el valor de x y determinar el cambio en todas las especies! 4. Si no le dan ninguna concentración de equilibrio, hay que calcular todas las cantidades de equilibrio. Use el valor de K que le dieron para resolver el valor de x de la expresión que escribió en el punto Calcule y escriba el valor de todas las concentraciones de equilibrio, y compruebe la constante. Tips para calcular rápidamente: NUNCA SE LE OLVIDE calcular Q con las cantidades iniciales y compararlo con K para establecer si el equilibrio se establecerá R P (Si Q < K) o R P (Si Q > K). R P significa que los reactivos se consumirán para que aparezcan los productos, por lo que en la línea de Cambio, los reactivos llevarán signo y los productos llevarán signo +. R P significa que los productos se consumirán para que aparezcan los reactivos, por lo que en la línea de Cambio, los productos llevarán signo y los reactivos llevarán signo +. Cuando falta algún reactivo, siempre Q da, por lo que Q > K y R P. Cuando falta algún producto, siempre Q da, por lo que Q < K y R P. Si el valor de K es muy pequeño (K < 10 ), "x" puede ser despreciable, y así la cuadrática se reducirá a una expresión mucho más sencilla de resolver para hallar x. Si el valor de K no es pequeño (K 10 ), "x" JAMÁS puede ser despreciable, y así la cuadrática DEBE hacerse. Puede pasar que la matemática sea un cuadrado perfecto, pero si no, se expresa todo en la forma ax + bx + c = 0, y se encuentran los valores de x con calculadora o a mano. No olvide que al resolver x por ecuación cuadrática, se debe escoger el valor de x químicamente coherente, aquel que no produzca concentraciones de equilibrio negativas Y reproduzca mejor la constante. ^_^ OJO! El método RICE se hace SIEMPRE en molaridades y usando K. Solamente se hace en presiones y con KP cuando expresamente se pidan PRESIONES de equilibrio. ^_^ Ejercicio 6: El tetróxido de dinitrógeno en su estado líquido fue usado como uno de los combustibles en las misiones Apolo de la NASA. En estado gaseoso se descompone para dar óxido de dinitrógeno: N 2O 4(g) 2 NO 2(g) Considere un experimento en el cual N 2O 4 gaseoso fue colocado en un reactor y se le permitió alcanzar el equilibrio a T fija, con K = En el equilibrio, se encontró que la presión parcial de N 2O 4 era 2.71 atm. Calcule la presión parcial de NO 2(g) en el equilibrio. (P NO2) Eq = atm Ejercicio 7: El monóxido de carbono reacciona con vapor de agua para producir dióxido de carbono e hidrógeno: CO + H 2O CO 2 + H 2 A 700 K la constante de equilibrio es Si se coloca mol de cada especie en un reactor de 2.50 L, calcule todas las concentraciones en el equilibrio. [CO] Eq = [H2O] Eq = M [CO2] Eq = [H2] Eq = M Ejercicio 8: Una mezcla de H 2, I 2 y HI a 458 C contiene mol de H 2, mol de I 2 y mol de HI en un recipiente de 5.00 L, y se permite que la mezcla alcance el equilibrio: H 2 + I 2 HI. Cuáles serán las concentraciones en el equilibrio de todas las especies, si K = 47.9 a 458 C? [H 2] Eq = [I 2] Eq = M [HI] Eq = M

6 Ejercicio 9: Suponga que el siguiente equilibrio A + B C + D se inicia colocando moles de A, moles de B, moles de C y moles de D, todo en un reactor de 4.00 L a 100 C. Si K = 4.00 a esta temperatura, determine todas las concentraciones en el equilibrio, y determine la masa de la sustancia C presente en el equilibrio, si su masa molar es g/mol. [A] Eq = M; [B] Eq = M; [C] Eq = M; [D] Eq = M; 31.9 g Alteración del equilibrio en términos cuantitativos - Principio de Le Châtelier: Si un sistema en equilibrio es perturbado por un en T, en P, o en la concentración de algún componente, el sistema se desplazará de forma que se del efecto causado. Siempre es un principio de. Cualquier alteración que se aplique a un equilibrio hace que el mismo se desplace para llegar a un NUEVO equilibrio. Agregar o remover una sustancia hace que el sistema se desplace para restablecer el valor de K. Si se agregó alguna sustancia, el sistema se desplazará de forma que la consuma, y si se removió, de forma que la reponga. Aplica para equilibrio. Aumentar la presión de alguna sustancia (no de todo el sistema, que es diferente) hará que el sistema se desplace en el sentido que menos moles gaseosas tenga. Lo inverso también es cierto. Esto para equilibrios, sólo para. Agregar un catalizador sobre K, por lo que no provoca ningún desplazamiento. Sólo permite lograr el equilibrio más rápido. Cambiar la temperatura es como agregar o remover un reactivo o un producto, y de si la reacción es o. Observe las siguientes gráficas: Una reacción es endotérmica cuando los productos terminan con mayor energía que los reactivos, porque los reactivos absorben energía en forma de calor desde los alrededores del sistema para volverse productos. Se nota por que el valor de H es positivo; por ejemplo, H = Una reacción es exotérmica cuando los productos terminan con menor energía que los reactivos, porque los reactivos liberan energía en forma de calor hacia los alrededores del sistema al volverse productos. Se nota por que el valor de H es negativo; por ejemplo, H = 75.6.

7 Entonces, para aplicar el principio de Le Chatelier cuando se varía la temperatura, piense el calor en el equilibrio de la siguiente forma: RXN ENDOTÉRMICA: A + B Productos, H positivo (El calor participa como si fuera uno de los reactivos) Escríbalo así: A + B + H Productos RXN EXOTÉRMICA: A + B Productos, H negativo (El calor participa como si fuera uno de los productos) Escríbalo así: A + B Productos + H OJO! Al aplicar el principio de Le Châtelier, solamente se puede hacer UNA variación a la vez sobre un equilibrio. Si se afecta a un equilibrio mediante más de una sola variación al mismo tiempo, NO se puede aplicar este principio. u_u Ejercicio 10: El arsénico puede ser extraído de la naturaleza primero haciendo reaccionar la materia natural con oxígeno, proceso llamado tostado, para formar As 4O 6 sólido, el cual se reduce después usando carbón natural: As 4O 6(s) + 6 C(s) As 4(g) + 6 CO(g) Prediga la dirección del desplazamiento que hará el equilibrio en respuesta a cada una de las siguientes alteraciones: a. Agregar CO b. Remover algún reactivo c. Remover arsénico gaseoso (As 4) d. Cambiar la reacción un reactor más grande Ejercicio 11: Prediga en cuál sentido se desplazará el equilibrio en cada una de las siguientes reacciones cuando se reduce el volumen en el cual ocurren: a. La preparación de tricloruro de fósforo líquido: P 4(s) + 6 Cl 2(g) 4 PCl 3(l) b. La preparación de pentacloruro de fósforo gaseoso: PCl 3(g) + Cl 2(g) PCl 5(g) c. La reacción entre tricloruro de fósforo y amoniaco: PCl 3(g) + 3 NH 3(g) P(NH 2) 3(g) + 3 HCl(g) Ejercicio 12: Para cada una de las siguientes reacciones, prediga cómo se desplazará el equilibrio y cómo cambiará el valor de K al aumentar la temperatura: a. N 2(g) + O 2(g) 2 NO(g) H = 181 kj/mol rxn b. 2 SO 2(g) + O 2(g) 2 SO 3(g) H = 198 kj/mol rxn Ejercicio 13: En cada uno de los equilibrios de los ejercicios 11, 12 y 13, prediga cómo se verá afectado el rendimiento de la reacción (si aumenta, disminuye o no le pasa nada) de acuerdo con los efectos propuestos en cada ejercicio.

8 Alteración del equilibrio en términos cuantitativos: Calcular Nuevas concentraciones de equilibrio Cuando el equilibrio es gaseoso: Nuevas presiones iniciales, Nuevas presiones de equilibrio. Cuando el equilibrio es acuoso: Nuevas molaridades iniciales, Nuevas concentraciones de equilibrio. Si lo que cambia es la T, hay que usar la Ecuación de : ln K = H K R 1 1 T T Y con la nueva constante, calcular nuevas concentraciones (presiones o molaridades) de equilibrio. LOS SIGUIENTES SITIOS DE INTERNET TIENEN MUY BUENOS MATERIALES, CON EJERCICIOS RESUELTOS!: