EQUILIBRIO QUIMICO QUIMICA-CPAM. FCM 2016

Transcripción

1 EQUILIBRIO QUIMICO QUIMICA-CPAM. FCM 2016

2 Qué es equilibrio? Equilibrio: es un estado en el cual no se observan cambios a medida que transcurre el tiempo. Copyright The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.

3 Pero. Cuando hablamos de EQUILIBRIO FISICO??? EQUILIBRIO QUIMICO???

4 Equilibrio Físico, se alcanza cuando: Una sustancia coexiste en dos estados físicos diferentes dado que el número de moléculas que cambian de un estado a otro en ambos sentidos es el mismo. Ej 1: equilibrio entre agua líquida y vapor de agua a 100 C y 1 atm Equilibrio físico H 2 O (l) H 2 O (g) Ej 2: equilibrio entre hielo y agua líquida a la 0 C y 1 atm

5 Equilibrio químico, se alcanza cuando: Los reactivos se transforman en productos con la misma velocidad que los productos vuelven a transformarse en reactivos. La concentración de los reactivos y productos permanecen constantes. Equilibrio químico R P El equilibrio químico se da solamente en reacciones reversibles

6 Reacciones reversibles vs irreversibles Na + Cl NaCl Reacciones HCl H + + Cl - irreversibles AcH Ac - + H + Reacciones A + B C + D reversibles

7 Reacciones reversibles R kd ki P Aplicando la ley de la velocidad. Vd kd. [R] Vi ki. [P]

8 Equilibrio en reacciones reversibles R R R R R P P P P Vd Vi = 0 Vd >>> Vi Vd >> Vi Vd > Vi Vd = Vi

9 Equilibrio en reacciones reversibles EQUILIBRIO QUIMICO R P Vd = Vi

10 Equilibrio en reacciones reversibles R Vd Vi = 0 k d. [R] k i. 0 R P Vd >> Vi k d. [R] >> k i. [P] R P Vd = Vi k d. [R] e = k i. [P] e

11 Equilibrio en reacciones reversibles R P Vd = kd. [ R ] Vi = ki. [ P ] En el equilibrio. Vd = Vi kd. [ R ] e = ki. [P ] e kd [ P ] e Keq = ki [ R ] e

12 Equilibrio en reacciones reversibles R P kd. [ R ] e = ki. [P ] e = kd [ P ] e = Keq ki [ R ] e 10 1 = 20 2 = 10

13 Conclusión R P kd. [ R ] e = ki. [P ] e Si kd > ki [P ] e > [R ] e Keq > 1 Si kd < ki Si kd = ki [P ] e < [R ] e [P ] e = [R ] e Keq < 1 Keq = 1 Estas generalizaciones se aplican solamente si la reacción es unimolecular en ambos sentidos.

14 Conclusión Para la reacción: K eq = c [C] e a [D] e [A] e [B] e d b c d a b [C] e [D] e > [A] e [B] e Si kd > ki Keq > 1 Si kd < ki Si kd = ki c d a b [C] e [D] e [C] e [D] e < [A] e [B] e c d a b = [A] e [B] e Keq < 1 Keq = 1

15 Conclusión Una reacción química ha alcanzado el equilibrio cuando las concentraciones de todos los reactivos y productos permanecen constantes, a una cierta temperatura. Las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales al alcanzar el estado de equilibrio.

16 Equilibrio químico Caso 1 En el equilibrio: [ P ] >> [ R ] Keq >> 1

17 Equilibrio químico Caso 2 En el equilibrio: [ R ] >> [ P ] Keq < 1

18 Equilibrio químico Caso 3 En el equilibrio: [ R ] = [ P ] Keq = 1

19 . Pero en cualquiera de los casos se cumple que

20 Equilibrio químico Ley de acción de masas La ley de acción de masas expresa para cualquier reacción, la relación entre las concentraciones de los productos y los reactivos presentes en el equilibrio. Para la reacción: aa + bb cc + dd La ley de acción de masas se expresa: K = [C]c [D] d e e [A] a [B] b e e El cociente K es la constante de equilibrio

21 K = [C]c [D] d [A] a [B] b aa + bb cc + dd Ley de acción de masas Si Si K >> 1 se favorece la formación de productos K << 1 se favorece la formación de reactivos

22 Equilibrio químico Ejemplo 1 N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) K = [NO 2] 2 [N 2 O 4 ] = 4.63 x 10-3

23 N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) equilibrio equilibrio equilibrio Empieza con NO 2 Empieza con N 2 O 4 Empieza con NO 2 y N 2 O 4

24 N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) constante

25 Equilibrio químico Ejemplo 2 N 2(g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3(g) Conclusión: La condición de equilibrio puede alcanzarse desde cualquier dirección.

26 Equilibrio químico Ejemplo 2 N 2(g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3(g) K = [NH 3 ] 2 [N 2 ] [H 2 ] 3 Conociendo la ecuación química balanceada de una reacción que llega al equilibrio, es posible escribir la expresión de la Keq, aun desconociendo el mecanismo de reacción. La expresión de la Keq solo depende de la ESTEQUIOMETRIA de la reacción, NO DEL MECANISMO

27 Formas de expresar la Keq: Kc y Kp Kc: Constante de equilibrio expresada en términos de concentraciones molares de reactivos y productos. Kp: Constante de equilibrio expresada en términos de presiones parciales de reactivos y productos (solo gases).

28 En general, para una reacción: aa (g) + bb (g) cc (g) + dd (g) K c = [C] c [A] a [D]d [B] b K p = (P ) d D (P ) a A (P ) c C (P ) b B K p = K c (RT) Dn Dn = moles de productos gaseosos moles de reactantes gaseosos = (c + d) (a + b)

29 Ejemplo de Kc y Kp para una reacción N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) K c = [NO 2] 2 [N 2 O 4 ] K p = (P NO 2 ) P N2 O 4 2 En la mayoría de los casos: K c K p

30 Equilibrio homogéneo y heterogéneo Equilibrio homogéneo: Se aplica a las reacciones donde todas las especies reaccionantes se encuentran en la misma fase. Equilibrio heterogéneo: Se aplica a las reacciones donde los reactivos y productos se encuentran en distintas fases.

31 Equilibrio homogéneo- Ejemplo CH 3 COOH (ac) + H 2 O (l) CH 3 COO - (ac) + H 3 O + (ac) K c = [CH 3 COO - ][H 3 O + ] [CH 3 COOH][H 2 O] [H 2 O] = constante K c x [H 2 O] = [CH 3COO - ][H 3 O + ] [CH 3 COOH] = Kc Kc = K c [H 2 O] La constante de equilibrio es adimensional

32 Las concentraciones de equilibrio de la reacción entre monóxido de carbono y cloro molecular para formar COCl 2 (g) a una temperatura de 74 C son: [CO] = M, [Cl 2 ] = M, y [COCl 2 ] = 0.14 M. Calcular las constantes de equilibrio Kc y Kp. CO (g) + Cl 2 (g) COCl 2 (g) K c = [COCl 2] [CO][Cl 2 ] 0.14 = x = 220 Dn = 1 2 = -1 K p = K c (RT) Dn R = T = = 347 K K p = 220 x ( x 347) -1 = 7.7

33 La constante de equilibrio Kp para la reacción 2NO 2 (g) 2NO (g) + O 2 (g) es 158 a una temperatura de 1000K. Cuál es la presión de equilibrio del O 2 si la P NO2 = atm y la P NO = atm? 2 K p = P 2 NO. P O 2 P 2 NO 2 P 2 P NO 2 O2 = K p P NO 2 P O 2 = 158 x (0.400) 2 /(0.270) 2 = 347 atm

34 Equilibrio heterogéneo- Ejemplo 1 CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) K c = [CaO][CO 2 ] [CaCO 3 ] [CaCO 3 ] = constante [CaO] = constante K c = [CO 2 ] = K [CaCO c x 3 ] [CaO] K p = P CO 2 La concentración de sólidos y líquidos puros no se considera en la expresión para la constante de equilibrio.

35 CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) P CO 2 = K p P CO 2 no depende de la cantidad de: CaCO 3 o CaO

36 Considerar el siguiente equilibrio a 295 K: NH 4 HS (s) NH 3 (g) + H 2 S (g) La presión parcial de cada gas es de atm. Calcular Kp y Kc para la reacción. K p = P NH3 P H 2 S = x = K p = K c (RT) Dn K c = K p (RT) -Dn Dn = 2 0 = 2 T = 295 K K c = x ( x 295) -2 = 1.20 x 10-4

37 Equilibrio químico en reacciones de múltiples etapas Si una reacción puede ser expresada como la suma de dos o mas reacciones, la constante de equilibrio global está dada por el producto de las constantes de equilibrio de cada reacción.

38 A + B C + D K c K [C][D] c = [A][B] C + D E + F K c K c = [E][F] [C][D] A + B E + F K c K c = [E][F] [A][B] K c = K c K c x

39 Keq de las reacciones directa e inversa N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) 2NO 2 (g) N 2 O 4 (g) K = [NO 2] 2 [N 2 O 4 ] = 4.63 x 10-3 K = [N 2O 4 ] = 1 [NO 2 ] 2 K = 216 Cuando la ecuación de una reacción reversible está escrita en dirección opuesta, la constante de equilibrio se convierte en el recíproco de la constante de equilibrio original.

40 Cinética química y Equilibrio químico k d A + 2B AB 2 k i velocidad d = k d [A][B]2 velocidad i = k i [AB 2 ] Equilibrio: velocidad d = velocidad i k d [A][B] 2 = k i [AB 2 ] k d [AB 2 ] k = K c = i [A][B] 2

41 Constante de equilibrio Keq Resumen 1. Es el cociente entre las concentraciones (Kc) o presiones parciales (Kp) de los productos y los reactivos de una reacción en equilibrio, elevados cada uno a un exponente u orden de reacción. Las concentraciones en Molar (M) y las presiones parciales en Atmósferas (atm). 2. Es el cociente entre las constantes de velocidad directa (kd) e inversa (ki). 3. Es una cantidad adimensional, independiente de las concentraciones iniciales de productos y reactivos y de la presencia de otras sustancias (salvo que estas reaccionen con los R o P).

42 Constante de equilibrio Keq Resumen 4. Concentraciones de sólidos y/o líquidos puros no aparecen en la expresión de la constante de equilibrio. 5. La Keq es un valor fijo para determinada temperatura. 6. Para reacciones que transcurren en varias etapas, la Keq de la reacción total es igual al producto de las Keq de cada una de las etapas. 7. La Keq de la reacción inversa en una reacción reversible es igual a la inversa de la Keq de la reacción directa.

43 Cociente de masas y equilibrio químico El cociente de una reacción (Q C ) se calcula sustituyendo las concentraciones iniciales de los reactantes y productos en la expresión de la constante de equilibrio (K C )

44 Keq vs Q aa + bb cc + dd Constante de Equilibrio Cociente de reacción K = [C]c [D] d e e [A] a [B] b e e Q = [C]c [D] d [A] a [B] b

45 Predicción del sentido de una reacción A + B C + D Q > K Q < K Q = K Reacción en equilibrio K = [C]c [D] d e e [A] a [B] b e e Q = [C]c [D] d [A] a [B] b

46 Si: Q c > K c el sistema procede de derecha a izquierda para alcanzar el equilibrio Q c = K c el sistema se encuentra en equilibrio Q c < K c el sistema procede de izquierda a derecha para alcanzar el equilibrio

47 Cálculo de las concentraciones en el equilirio 1. Expresar las concentraciones de equilibrio de todas las especies en términos de las concentraciones iniciales y como una incógnita x, que representa el cambio de concentración. 2. Escribir la expresión de la constante de equilibrio en términos de las concentraciones de equilibrio. Sabiendo el valor de la constante de equilibrio, despejar x. 3. Teniendo el valor de x, calcular las concentraciones de equilibrio de todas las especies.

48 A C la constante de equilibrio (K c ) para la reacción Br 2 (g) 2Br (g) Es de 1.1 x Si las concentraciones iniciales son [Br 2 ] = M y [Br] = M, calcular las concentraciones de estas especies en equilibrio. Dejamos a x como el cambio en la concentración de Br 2 Inicial (M) Cambio (M) Equilibrio (M) Br 2 (g) 2Br (g) x +2x x x [Br] K 2 c = K [Br 2 ] c = ( x) x = 1.1 x 10-3 Para x

49 ( x)2 K c = = 1.1 x x 4x x = x 4x x = 0 ax 2 + bx + c =0 x = -b ± b 2 4ac 2a x = x = Br 2 (g) 2Br (g) Inicial (M) Cambio (M) Equilibrio (M) x +2x x x correcto En equilibrio, [Br] = x = M o M En equilibrio, [Br 2 ] = x = M

50 Principio de Le Chatelier Si una perturbación externa se aplica a un sistema en equilibrio, el sistema se ajusta de tal forma a cancelar parcialmente la perturbación y alcanzar una nueva posición de equilibrio.

51 Factores que podrían perturbar el equilibrio 1. Cambio en las concentraciones de productos y reactivos. 2. Cambio en la presión y/o volumen. 3. Cambio en la temperatura 4. Catalizadores

52 Agregado de productos C A + B C + D Agregado de producto Q > Keq Desplazamiento h/izquierda Q = Keq Nueva condición de equilibrio

53 Consumo o pérdida de productos C A + B C + D Consumo de producto Q < Keq Desplazamiento h/derecha Q = Keq Nueva condición de equilibrio

54 A Agregado de reactivos A + B C + D Adición de reactivos Q < Keq Desplazamiento h/derecha Q = Keq Nueva condición de equilibrio

55 A Consumo o pérdida de reactivos A + B C + D Consumo de reactivo Q > Keq Desplazamiento h/izquierda Q = Keq Nueva condición de equilibrio

56 Cambios de concentración- Resumen Al modificar la concentración de algún producto o reactivo, el equilibrio se desplazará en el sentido de contrarrestar la perturbación, reponiendo la sustancia que fue consumida, o consumiendo la que fue agregada. Perturbación Desplazamiento del Equilibrio Aumenta la concentración de producto(s) Decrece la concentración de producto(s) Aumenta la concentración de reactante(s) Decrece la concentración de reactante(s) izquierda derecha derecha izquierda

57 N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) 1. Equilibrio inicial 2. Perturbación: Agregado de NH3 3. Desplazamiento del equilibrio hacia los reactivos 4. Nueva situación de equilibrio.

58 Cambios de presión y volumen A (g) + B (g) C (g) Cambio Aumenta la presión Disminuye la presión Aumenta el volumen Disminuye el volumen Desplazamiento del equilibrio Al lado con menos moles de gas Al lado con más moles de gas Al lado con más moles de gas Al lado con menos moles de gas

59 Cambios de temperatura Cambio Aumenta la temperatura Disminuye la temperatura Rx Exotérmica K decrece K aumenta Rx Endotérmica K aumenta K decrece frío caliente

60 Presencia de catalizadores Un catalizador no cambia el valor de la constante K de equilibrio, ni afecta la posición del equilibrio; solamente hace que este se alcance con mayor rapidez. El catalizador baja E a y por tanto aumenta la constante de velocidad k para ambas reacciones (kd y ki) en la misma proporción. Como... Keq = kd ki Keq No cambia

61 Sin catalizador Con catalizador Un catalizador baja E a para ambas reacciones. Un catalizador no cambia la constante de equilibrio o mueve el equilibrio.

62 Ejercicio I Considere la siguiente reacción: N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Al principio hay 0,249 moles de N 2 3,21x10-2 moles de H 2 y 6,42 x10-4 moles de NH 3 en un matraz de 3,5 L a 375 C. Si la Kc para la reacción a esa temperatura es 1,2: a. Determine si el sistema está en equilibrio. Si no es así, prediga la dirección de la reacción neta. b. Prediga el efecto que tendría sobre dicha reacción un aumento de presión.

63 Ejercicio I- Respuestas a. Determine si el sistema está en equilibrio. Si no es así, prediga la dirección de la reacción neta. La reacción no está en equilibrio. Tiende a ocurrir hacia los productos porque Q < Keq. Q= 0,612 y Keq = 1,2 b. Prediga el efecto que tendría sobre dicha reacción un aumento de presión. Un aumento de presión desplazará la reacción hacia la derecha porque hay menor número de moles en los productos que en los reactivos.

64 Ejercicio II Se estudia la siguiente reacción: 2NO (g) + Cl 2 (g) 2NOCl (g) La Kc para la reacción tiene un valor de: 6,5x10 4 a 35 C. En un experimento se mezclan 2,0 x10-2 moles de NO, 8,3 x10-3 moles de Cl 2 y 6,8 moles de NOCl un matraz de 2,0 L. a. Determine el valor de Q. Qué sugiere dicho valor respecto al sentido de la reacción?. b. Prediga el efecto que tendría sobre dicha reacción un aumento de volumen.

65 Ejercicio II- Respuestas a. Determine el valor de Q. Qué sugiere dicho valor respecto al sentido de la reacción?. El valor de Q es 27,9 x10 6.La reacción no está en equilibrio. Tiende a ocurrir hacia los reactivos porque Q >> Keq. b. Efecto de un aumento de volumen: La reacción se desplazará en el sentido de formar un mayor número de moles, es decir, hacia los reactivos.

66 Ejercicio III Se estudia la siguiente reacción: H 2 (g) + l 2 (g) 2HI(g) La Kc para la reacción tiene un valor de 54,3 a 430 C. Se mezclan 0,5 moles de H 2 y 0,5 moles de l 2 en un recipiente de 1L. a. Determine las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio. b. Cuáles serán las nuevas concentraciones de equilibrio si se agrega 0,3 moles de H 2?.

67 Ejercicio III- Respuestas a. Concentraciones en el equilibrio: [I 2 ] = 0,107 M ; [H 2 ] = 0,107 M ; [HI ] = 0,786 M b. Nuevas concentraciones si se agregan 0,3 M de H 2 :. [I 2 ] = 0,0445 M ; [H 2 ] = 0,345 M ; [HI ] = 0,911 M

68 Ejercicio IV Se estudia la siguiente reacción: N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) A 720 C la Kc de dicha reacción es de 2,37 x10-3. En cierto experimento, las concentraciones del equilibrio a dicha temperatura fueron las siguientes: [H 2 ]= 8,8 M [N 2 ]= 0,683 M [NH 3 ]= 1,05 M Se agrega cierta cantidad de amoniaco concentración aumenta a 3,65 M. de modo que su

69 Ejercicio IV N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) a. Calcule el valor de Q b. En qué dirección se desplazará la reacción?. Por qué?. Q= 0,0286 Q > Keq La reacción se desplazará hacia los reactivos.

70 Ejercicio V N 2 F 4 (g) 2NF 2 (g) ΔH = 38,5 KJ/mol a. En qué dirección se desplazará la reacción si la mezcla es calentada a presión constante?. Por qué?. b. Qué ocurrirá si el gas N 2 F 4 se retira de la mezcla de reacción a temperatura y volumen constantes?. c. Qué ocurrirá si se disminuye la presión de la mezcla de reacción a temperatura constante?. d. Y si se agrega un catalizador?. a. La reacción se desplazará hacia los productos. b. Se desplazará hacia los reactivos c. Hacia los productos porque hay mayor número de moles d. Nada

71 Ejercicio VI Para la siguiente reacción: CO 2 (g) + H 2 (g) CO (g) + H 2 O(g) Las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio son: [CO 2 ] = 0,086 M; [H 2 ]= 0,045 M; [CO]= 0,050 M; [H 2 O]= 0,040 M. a- Calcular Kc para la reacción b- Si se añadiera CO 2 aumentando su concentración a 0,5 M. Cuáles serían las concentraciones de todos los gases una vez que se reestableciera el equilibrio?.

72 Ejercicio VI- Respuestas Para la siguiente reacción: CO 2 (g) + H 2 (g) CO (g) + H 2 O(g) a- Calcular Kc para la reacción Kc = 0,517 b- Si se añadiera CO 2 aumentando su concentración a 0,5 M. Cuáles serían las concentraciones de todos los gases una vez que se reestableciera el equilibrio?. [CO 2 ] = 0,475 M; [H 2 ]= 0,0202 M; [CO]= 0,0748 M; [H 2 O]= 0,0648 M.

73 La Química en acción La vida a grandes alturas y la producción de hemoglobina Hb (ac) + O 2 (ac) HbO 2 (ac) K c = [HbO 2] [Hb][O 2 ]

74 Principio de Le Chatelier Resumen Cambio Desplazamiento del equilibrio Cambio en la constante de equilibrio Concentración sí no Presión sí no Volumen sí no Temperatura sí sí Con catalizador no no

75 Energía libre de Gibbs (ΔG) y equilibrio químico Cuando una reacción está en equilibrio: ΔG = 0 Una reacción en equilibrio no tiene capacidad de realizar trabajo. El valor de ΔG de una reacción es una medida de cuan alejada esta se encuentra del equilibrio. La ΔG será mayor (en valor absoluto), cuanto mayor sea la diferencia entre Q y Keq.

76 Energía libre de Gibbs (ΔG) y equilibrio químico Si Q = K eq ΔG = 0 Reacción en equilibrio Si Q < K eq ΔG < 0 Reacción se desplaza en sentido directo para alcanzar el equilibrio. Si Q > K eq ΔG > 0 Reacción se desplaza en sentido inverso para alcanzar el equilibrio.

77 Predicción del sentido de una reacción A + B C + D Q > K ΔG > 0 Q < K ΔG < 0 Q = K Reacción en equilibrio K = [C]c [D] d e e [A] a [B] b e e Q = [C]c [D] d [A] a [B] b

78 El valor de ΔG está influenciado también por las concentraciones de productos y reactivos. El valor de ΔG define cuan alejada está una reacción del equilibrio a determinadas concentraciones de R y P; sin embargo, no nos permite establecer la posición del equilibrio, es decir, si [P] e será < o > que [R] e. A fin de comparar la espontaneidad de diferentes reacciones, se estableció un valor de ΔG estandarizando las concentraciones de productos y reactivos a 1M.

79 Energía libre estándar (ΔG ) y equilibrio químico La energía libre estándar (ΔG ), es la ΔG de una reacción cuando las [R] y [P] son todas iguales a 1 Molar. Es una medida de cuan alejada está una reacción del equilibrio a valores estándar de concentración. Permite comparar la espontaneidad de diferentes reacciones eliminando la influencia de las concentraciones de R y P.

80 Energía libre contra el avance de reacción DG 0 < 0 DG 0 > 0

81 Energía libre del sistema de reacción Energía libre contra el avance de reacción G de los reactivos ΔG de la reacción G de los productos DG 0 < 0 Estado estándar EQUILIBRIO Reactivo puro [P]= [R] [P] e > [R] e Producto puro

82 Energía libre del sistema de reacción Energía libre contra el avance de reacción G de los productos ΔG de la reacción G de los reactivos DG 0 > 0 EQUILIBRIO Estado estándar Reactivo puro [R] e > [P] e [P]= [R] Producto puro

83 ΔG estándar y constante de equilibrio (Keq) ΔG - Reacción tiende a ir en sentido directo para alcanzar el equilibrio [P] e > [R] e Keq > 1 Reacción tiende a ir en sentido inverso para alcanzar el equilibrio ΔG + [R] e > [P] e Keq < 1 Reacción no tiende a desplazarse. Ya está en equilibrio ΔG 0 Keq = 1 [R] e = [P] e Obs: Esta generalización es válida para una reacción unimolecular en ambos sentidos.

84 ΔG y constante de equilibrio (Keq) ΔG - Keq > 1 Cuanto más negativa la ΔG Mayor la Keq ΔG = -RT ln Keq ΔG + Keq < 1 Cuanto más positiva la ΔG Menor la Keq

85 ΔG y ΔG real El verdadero predictor de espontaneidad es ΔG (valor real) y no ΔG (valor estándar). El valor de ΔG varía con el cociente de reacción Q, vinculado a las concentraciones de reactantes y productos. ΔG = ΔG + RT lnq

86 ΔG y ΔG real ΔG = ΔG + RT lnq ΔG= ΔG + RT ln [P] x [R] y Q pequeño tiende a hacer la ΔG negativa y favorece la reacción directa. Q grande tiende a hacer la ΔG positiva y favorece la reacción inversa. En consecuencia, la energía libre real de una reacción puede ser muy diferente del valor estándar y dependerá de las concentraciones reales de reactivos y productos.

87 ΔG= ΔG + RT lnq En el equilibrio Q = Keq y ΔG= 0 0 = ΔG + RT ln Keq Despejando.. ΔG = - RT ln Keq

88 ΔG, Keq y espontaneidad de las reacciones ΔG = - RT ln Keq La posición del equilibrio se vincula con la espontaneidad. Por tanto se puede calcular ΔG a partir del valor de Keq, que es también un parámetro termodinámico.

89 Energía libre estándar (ΔG ) y Energía libre estándar biológica. (ΔG ) Para sistemas biológicos emplearemos ΔG, para concentraciones de 1,0 mol/l y ph 7,00 ([H + ]= M).

90 Ejercicio VII Para la siguiente reacción: CO 2 (g) + H 2 (g) CO (g) + H 2 O(g) La Kc = 0,517. R= 8,314 J/mol.K a- Calcular ΔG para la reacción. b- Calcular ΔG si las concentraciones de reactivos y productos son, respectivamente: 0,8 M ; 1,5 M ; 0,4 M y 0,6 M. C- Cuál es el valor de Q al cual la ΔG= 0?. Demostrar matemáticamente.

91 Ejercicio VII- Respuestas CO 2 (g) + H 2 (g) CO (g) + H 2 O(g) La Kc = 0,517. a- Calcular ΔG para la reacción: ΔG = 1635 J/mol b- Calcular ΔG si las concentraciones de reactivos y productos son, respectivamente: 0,8 M ; 1,5 M ; 0,4 M y 0,6 M. ΔG = J/mol C- Cuál es el valor de Q al cual la ΔG= 0?. Demostrar matemáticamente. Q= 0,517 = Keq

92 Ejercicio VIII Una reacción A+B C + D tiene un DH = 3864 cal/mol y un DS = 32 cal/mol.k. La reacción analizada es: a) Entrópicamente favorable y entálpicamente desfavorable. b) Entrópicamente favorable y entálpicamente favorable. c) Entrópicamente desfavorable y entálpicamente desfavorable d) Entrópicamente desfavorable y entálpicamente favorable.

93 Ejercicio VIII Una reacción A+B C + D tiene un DH = 3864 cal/mol y un DS = 32 cal/mol.k. 1.Calcular el DG y Keq de la reacción y decir si la misma es espontánea o no a 25ºC. 2. Calcular: DG y Keq a 40ºC. DG y Keq a 100ºC DG y Keq a 200ºC 1- ΔGº: cal/mol; Keq: Favorable a 25ºC. 2- ΔGº: cal/mol; Keq= 2345 (a -40ºC) ΔGº: cal/mol; Keq= 16,8 (a -100ºC) ΔGº: 1528 cal/mol; Keq= 2, (a -200ºC) 3- T: -152ºC o 120,8ºK 3. Cuál será la temperatura a la cual las concentraciones de reactivos y productos sean iguales en el equilibrio?. Obs: Para la resolución del problema se asume que los valores de DH y DS no varían con la temperatura.

94 Producto iónico del agua H 2 O H + + OH - K c = [H + ][OH - ] [H 2 O] En el agua pura. [H + ] = [OH - ] = 10-7 K c = x [H 2 O] K c = [H 2 O]?

95 Producto iónico del agua K c = [H 2 O] 1000 g [H 2 O] = 18 g/mol = 55,6 M 1 L K c = M 2 55,6 M = 1, M

96 H 2 O (l) H + (ac) + OH - (ac) [H 2 O] = constante K c = [H+ ][OH - ] [H 2 O] K c [H 2 O] = [H + ][OH - ] = Kw K c [H 2 O] = = Kw 1, x 55,6 = = Kw Producto iónico del agua Por tanto. [H + ] [OH - ] = = Kw

97 La constante del producto-ion (K w ) es el producto de la concentración molar de los iones H + y OH - a una temperatura en particular. [H + ] = [OH - ] [H + ] > [OH - ] [H + ] < [OH - ] La solución es neutral ácida básica A 25 0 C K w = [H + ][OH - ] = 1.0 x 10-14

98 ph y poh ph = - log [H + ] poh = - log [OH - ]

99 [H + ]. [OH - ] = = Kw log [H + ] + log [OH - ] = log = log Kw - log [H + ] - log [OH - ] = - log = - log Kw ph + poh = 14 = pkw

100

101 ph Medida de la acidez ph = -log [H + ] La solución es A 25 0 C neutra [H + ] = [OH - ] [H + ] = 1 x 10-7 ph = 7 ácida [H + ] > [OH - ] [H + ] > 1 x 10-7 ph < 7 básica [H + ] < [OH - ] [H + ] < 1 x 10-7 ph > 7 ph [H + ]

102

103 Preguntas de concepto a- Cuántas veces más ácida es una solución de ph 2 que una solución de ph 5? veces más ácida. b- Cuántas veces mayor es la concentración de OH - en una solución de ph 12 que en una de ph 7? veces mayor c- Cuál debe ser el ph de una bebida gaseosa cuya concentración de protones es 100 veces menor que otra de ph 2,8?. ph: 4,8 d- Cuánto debe variar el ph de una solución de ph inicial 4,3 para que su [H + ] se duplique?. ΔpH = - 0,3

104 Ejercicio IX Con base en el producto iónico del agua calcule el % de ionización del agua. Cuál es la proporción de moléculas de agua que se ioniza?. 1, % de las moléculas de agua se ionizan. 1 de cada moléculas de agua se ioniza.

105 Ejercicio X El ph de una muestra de jugo gástrico es 1,5. a- Calcular la [H + ], [OH - ] y el poh del jugo gástrico. b- Calcular la cantidad de iones H + en 10 ml de dicha muestra. a- [H + ]= 0,0316 ; [OH - ]= 3, M ; poh= 12,5 b- Cantidad de iones H + = 1,

106 Ejercicio XI El café negro tiene un ph 4,1. Una limonada tiene ph 3,6. Cuántas veces mayor es la concentración de protones en la limonada?. Café: [H + ]= 7, mayor. M ; Limonada: [H + ]= 2, M.Es 3,16 veces

107 Ejercicio XII Cuántos ml de una solución de ph 4,1 contiene la misma cantidad de protones que 30 ml de una solución de ph 2,4? ml. La 2da solución es 50,1 veces más ácida que la primera.

108 DG 0 = - RT lnk

109 poh = -log [OH - ] [H + ][OH - ] = K w = 1.0 x log [H + ] log [OH - ] = ph + poh = 14.00