CAPITULO IV SISTEMAS DE COMPORTAMIENTO REAL Y EQUILIBRIO DE FASES

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1 CAPITULO IV SISTEMAS DE COMPORTAMIENTO REAL Y EQUILIBRIO DE FASES

2 5 CAPITULO IV SISTEMA DE COMPORTAMIENTO REAL Y EQUILIBRIO DE FASES En el capítulo anteror se establecó que las propedades de mezclas gaseosas deales y de solucones deales, dependen tan solo de las propedades termodnámcas de los componentes puros, establecéndose un modelo de comportamento aproxmado de certas mezclas fludas (gas deal, solucones deales y Ley de Raoult). Las msmas no son adecuadas para representar el comportamento real de muchas solucones, sn embargo proporconan referencas convenentes para comparar el comportamento de solucones reales. En este capítulo se tratan dos temas muy mportantes relaconados con el comportamento real de los sstemas (tema 3) y el equlbro de fases a presones bajas y moderadas (tema 4) correspondentes al programa de estudo de esta asgnatura. En el Tema Nº 3 se tratan las propedades termodnámcas para mezclas reales así como dos nuevas propedades termodnámcas auxlares relaconadas con la energía lbre de Gbbs, llamadas coefcentes de fugacdad y coefcente de actvdad, las cuales se referen a las desvacones del comportamento deal y srven como factores de correccón para transformar un sstema deal en real.

3 6 En una dversdad de procesos ocurren transformacones que nvolucran mezclas de varos componentes dstrbudos entre las fases en equlbro o estado estaconaro, las aplcacones generales de este tema se extenden a estudar el equlbro líqudo/vapor consderando fase líquda no deal; por lo tanto se estuda una nueva propedad termodnámca llamada coefcente de actvdad, la cual está íntmamente lgada con el comportamento de una solucón líquda real. Esta nueva propedad y el coefcente de fugacdad srven como factores de correccón para transformar la Ley de Raoult en una expresón general válda para el equlbro líqudo vapor de mezclas reales. En el tema Nº 4 se estuda el comportamento de los sstemas y el equlbro consderando condcones de presones bajas y moderadas para los sstemas de comportamento real.

4 7 OBJETIVOS: OBJETIVO TERMINAL: Fnalzados los tema No. 3 y 4, el estudante estará en capacdad de defnr el equlbro líqudo-vapor para una mezcla real en funcón de dos propedades termodnámcas llamadas coefcente de fugacdad y coefcente de actvdad, y realzar cálculos de procesos de vaporzacón nstantánea a condcones reales de operacón. OBJETIVOS ESPECÍFICOS:. Determnar las propedades termodnámcas para mezclas reales de composcón varable.. Desarrollar las ecuacones para la determnacón de fugacdad y del coefcente de fugacdad. 3. Desarrollar las relacones para la determnacón del coefcente de actvdad de un componente en una solucón no deal. 4. Determnar punto de rocío, punto de burbuja para mezclas reales. 5. Determnar el cálculo de vaporzacón nstantánea para mezclas reales en equlbro líqudo/vapor consderando fase líquda no deal.

5 8 TEMA Nº 3 SISTEMA DE COMPOSICION VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL En procesos ndustrales como mezclado, destlacón, absorcón, desorcón, extraccón, etc., se emplean mezclas dferentes donde la composcón varía debdo a transferenca de masa, reaccones químcas, calor. Las leyes de la termodnámca permten analzar la efcenca y factbldad de estos procesos. Para ello es necesaro estmar las propedades de las mezclas. 3.. PROPIEDADES TERMODINÁMICAS PARA MEZCLAS REALES: En mezclas reales las propedades termodnámcas resultan de la contrbucón parcal de cada componente () de la mezcla. Cada elemento ejerce su presenca a través de sus fuerzas ntermoleculares y es parcalmente responsable de las propedades globales de la mezcla. Estas propedades se van a desgnar con la letra M. Las propedades de la mezcla denomnada M, en forma genérca, son extensvas y dependen de la composcón de la msma a las condcones del sstema. Entonces podemos expresar M como funcón de la P, T y la composcón; ec. (3.). La dervada total de M: (,n,... ) nm M P,T,n (3.) n ( ) [ ( nm) P] T,n dp + [ ( nm) T] P,n dt + [ ( nm) n ] d nm dm P,T,n j

6 9 como n cte x cte ( ) n[ M P] dp + n[ ( M T) ] dt + [ ( nm) n ] dn d nm T, P, P,T,n (3.) j 3... PROPIEDAD MOLAR PARCIAL ( M ): De la ecuacón (3.) se puede observar como las propedades de la mezcla dependen de la dervada parcal que representa la varacón que sufre la propedad cuando se añade una cantdad dferencal del componente () mantenendo P, T y la composcón de los otros componentes () constantes. Es posble argumentar que esta dervada toma en cuenta la presenca del componente en la mezcla y es una medda de su contrbucón parcal al valor de la propedad global de la mezcla. En consecuenca a esta dervada se le llama propedad molar parcal del componente () y se asgna como ( M ). Defncón de Propedad Molar Parcal ( M ): Se defne como la dervada de la propedad con respecto al número de moles del componente mantenendo P, T, n j constantes. M [ ( nm) ] P,T,n j (3.3) n Esta ecuacón defne la propedad molar parcal de los componentes en solucón, la cual corresponde smplemente a la respuesta de la propedad del sstema a la adcón de cantdades dferentes del componente, a T y P constantes. Susttuyendo esta expresón en la ecuacón (3.)

7 30 ( nm) n[ ( M) P] T, dp + n[ ( M) T] P, dt + d (3.4) M dn Como n /n n.n Dferencado n y (nm): ( n ) dn nd d + ( nm) ndm Mdn d + Susttuyendo d(n ) y d(nm) ( M P) dp + n( M T) dt + M ( dn + nd ) ndm + Mdn n T, P, Agrupando los térmnos n y dn [ dm ( M P) dp ( M T) dt M d ] n + [ M M ] dn 0 T, P, La únca forma de que el lado zquerdo de esta ecuacón sea gual a cero es que las cantdades contendas en los corchetes sean gual a cero. [ dm ( M P) dp ( M T) dt M d ] 0 T, P, ( M P) T, dp + ( M T) P, dt + dm (3.5) M d [ M M ] 0 M M (3.6) La ecuacón (3.6) ndca que las propedades molares de las solucones están dadas por la suma de sus partes o que el valor de la propedad M es una contrbucón de las propedades parcales de cada componente.

8 3 Para el caso partcular: n n M n M (3.7) En general ( n n) M M por lo tanto: nm n M (3.8) Dferencando la ecuacón (3.6) d M + dm (3.9) M d Susttuyendo (3.9) en la ecuacón (3.5) resulta: ( M P) dp + ( M T) dt d M 0 (3.0) T, P, La ecuacón (3.0) representa la ecuacón de Gbbs Duhem válda para todas las varacones de P, T y en los M debdo a los cambos de estado. Para el caso partcular de T, P constantes la ecuacón de Gbbs Duhem resulta: d M 0 (3.) 3.. FUGACIDAD (f) Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD (φ). Para fludos homogéneos de composcón constante tenemos que la Energía Lbre de Gbbs es gual a: dg VdP SdT

9 3 a T constante se converte en: dg VdP S ntegramos esta ecuacón a T constante desde el estado del gas a baja presón P* hasta el de alta P resulta: G * P G V dp P* En el límte cuando P* 0, V se hace nfnto y la ntegral resulta nfnto: Lm G* G α P* 0 S se tenen valores fntos de G a presones postvas entonces la Energía Lbre de Gbbs tende a un límte de - α cuando P* 0 Es necesaro defnr una propedad auxlar que tenga un mejor comportamento matemátco. Entonces tratando la ecuacón para un gas deal. Para un gas deal: dg g. g. g. V dp V RT P (T cte), entonces: dg g. RT P dp Ecuacón aplcable sólo para un gas deal dg. g RT d Ln P (3.) Para un Gas Real: Para hacer unversalmente válda la ecuacón (3.) se usa una propedad auxlar (factor de correccón de compresbldad), llamado fugacdad.

10 33 FUGACIDAD (f): Se defne como una propedad auxlar que actúa como un factor de correccón para transformar una ecuacón de gas deal en un caso real. Tene dmensones de presones y es funcón de la presón: f f ( p) Para un fludo real la ecuacón (3.) se transforma: dg RT d Ln f (T cte) (3.3) Restando la ecuacón (3.) de la ecuacón (3.3) resulta: dg dg g. RTd Ln f RTd Ln P RTd Ln f P Por defncón de una Propedad Resdual dg R d(g G g ) tenemos: la Energía Resdual de Gbbs: dg ( ) R d G G g., entonces: dg R RTd Ln f P (3.4) Coefcente de Fugacdad (φ): Relacón admensonal entre la fugacdad y la presón: φ f P (3.5) Luego susttuyendo el φ en la ec. (3.4) dg R RT d Ln φ (T cte) (3.6)

11 34 Integrando (3.6) G R RT Ln φ + C (3.7) donde: la constante de ntegracón c es funcón solo de la T Para el caso partcular de un gas deal: Para un gas deal f es gual a su presón ( f P) g. luego φ, G R 0, por lo tanto en la ecuacón (3.7) tenemos que la cte de ntegracón 0 y la ecuacón (3.7) se escrbe: G R RT Ln φ (3.8) Esta ecuacón general se aplca a una mezcla. G R RT Ln φ 3.3. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD PARA UN COMPONENTE PURO (, ) f φ : La ecuacón dg RT d Ln f se puede defnr para el caso partcular de un componente puro en equlbro líqudo-vapor. Para puro: dg RT d Ln f (3.9)

12 35 Por analogía las ecuacones (3.8) y (3.5) se pueden escrbr: G R RT Ln φ (3.0) φ P (3.) f A contnuacón se presenta como determnar el φ para gases y para líqudos puros GASES PUROS. CORRELACIONES GENERALIZADAS: En este caso la fugacdad y los coefcentes de fugacdad se evalúan usando una ecuacón de estado o medante datos PVT. Usando el concepto de Energía Resdual de Gbbs en funcón del factor de compresbldad Z. R P 0 ( Z ) G RT dp P (3.) Igualando (3.) y (3.0) P ( Z ) Ln φ dp P (3.3) 0 Esta ecuacón puede resolverse usando cualquer ecuacón de estado

13 36 Ecuacón Vral: Z + B' P + C' P + D' P Esta ecuacón para presones cercanas a 5 atm se puede truncar en el segundo coefcente vral B. Luego Z + B P ; B B /RT Z + BP RT Z BP RT (3.4) Los valores de B segundo coefcente vral dependen de la naturaleza del gas y de la temperatura (Exsten valores expermentales para certos gases) Susttuyendo la ecuacón (3.4) en (3.3): P ( BP RT) Ln φ dp P Ln φ BP RT (3.5) 0 Cálculo de B: BPC RTC Bº + W B' donde: Bº T r B' T r Ecuacón de Redlch/Kwong: ( V + b) P RT V b a T V (3.6) a (0.4748R 5 C. T )/P C ; b ( R T C ) /P C

14 37 Esta ecuacón tene gran uso para hdrocarburos lgeros y algunos otros componentes gaseosos comúnmente encontrados en la ndustra petrolera y de gas natural. Susttuyendo esta ecuacón e ntegrando desde un estado de referenca o bajas presones multplcando la ecuacón de Rkw por V/RT se tene: Z /-h - (a/brt.5 ) (h/(+h) h b/v b/z RT/P bp/z RT Susttuyendo en la ecuacón (3.3) obtenemos la sguente ecuacón:.5 Ln φ Ln V V b + b V b a RT B Ln V + b V + [ Ln( V + b) V b V + b] Ln PV RT ab RT.5 b (3.7) Ecuacón de Ptzer: Z Z O + WZ (3.8) La ecuacón de Estado para un componente puro puede escrbrse en funcón de los estados correspondentes Presón reducda (P r ) y temperatura reducda (T r ). Ln φ P 0 ( Z ) dp P P P P P P P r C r C dp PC d P r

15 38 Ln φ Pr 0 ( Z ) dp r P r Susttuyendo Z por la relacón de Ptzer Pr ( Zº ) Ln φ dp P + w Z' dp P (3.9) 0 r r Pr 0 r r P r Hacendo: Ln φº ( Zº ) Ln φ' P r 0 Z' dp r P r 0 dp r P r Alternatvamente la ecuacón (3.9) se puede escrbr: Ln φ Ln φº + w Lnφ' ( φº ) ( φ' ) w φ (3.30) φº y φ se evalúan usando los gráfcos C, C, C3, C4 (Anexo C) en funcón de la T r y P r LÍQUIDOS PUROS: Partendo de la ecuacón para un componente puro dg RT d Ln f (T cte) Esta ecuacón puede ntegrarse desde un cambo de estado que va de un líqudo saturado a un vapor saturado. G G RT Ln f g. f g f f En el equlbro g f dg 0 Ln f Ln f 0 f f f (3.3) g f sat

16 39 Por lo tanto; φ sat f sat P sat Además: φ f P y g g sat φ f f f P sat Como f g f f f sat φ φ φ (3.3) g f sat La gualdad de las ecuacones (3.3) (3.3) representan un crtero de equlbro vapor/líqudo para componentes puros. El cálculo de la fugacdad de un componente puro como líqudo ( f L ) : Este cálculo consste en determnar el cambo en la fugacdad del líqudo saturado a líqudo subenfrado a T cte debdo al aumento en la presón por encma de la sat P. Fg. 3.. T P f L φ Sat P Sat J P > P Sat J Fg Dagrama T-V (Fugacdad de un líqudo puro) V f f φ P. En el equlbro f sat φ f φ g φ sat f f f φ P (3.33) sat sat sat

17 65 EJEMPLOS ILUSTRATIVOS Ejemplo 6.: Trabajo Ideal. Cuál es el trabajo máxmo que se puede obtener en el proceso en flujo establece de mol de ntrógeno (consderando gas deal) a 800 K y 50 bar? Tome la temperatura y la presón de los alrededores como 300 K y.033 bar. Solucón: Para cualquer gas deal, la entalpía es ndependente de la presón y su cambo está dado por la ecuacón: H C Pm ( T T ) La capacdad calorífca meda se evalúa medante la ecuacón: Por lo tanto P R ( ) ( 550) C m ( 800) ( 300) H - ( 3.63) ( 8.34) ( ) J mol El cambo en la entropía se encuentra medante la ecuacón S C Pm T ln T P R ln P

18 66 La capacdad calorífca meda se evalúa ahora por la ecuacón ( ) ( ) ( 550) ( ) ( 4.000) ( 800) ( 300) CP m R Por lo tanto S ( 3.60)( 8.34) ln 8.34 ln 3.04 J mol K Con estos valores H y S, resulta deal - ( 300)( 3.04) ( 5.060) J mol W

19 67 Ejemplo 6.: Análss de Proceso de Flujo. Se lcua metano en un sstema de Lnde smple, como muestra la fgura. El metano entra al compresor a bar y 300 K y, después de la compresón hasta 60 bar, se enfría de nuevo a 300 K. El producto es metano líqudo saturado a bar. El metano que no se ha lcuado, tambén a bar, se recrcula a través de un ntercambador de calor, donde es calentado a 95 K por el metano a presón elevada. Se consdera que hay una fuga de calor en el ntercambador gual a 5 kj por cada klogramo de metano que entra al compresor. Todas las otras pérddas de calor se estman desprecables en el sstema. Realce un análss termdnámco del proceso para una temperatura de los alrededores de T o 300 K. Sstema de lcuefaccón de Lnde

20 68 Solucón: Se consdera que la compresón del metano de a 60 bar se realza en una máquna de tres etapas con enframento ntermedo y posteror hasta 300 K y una efcenca del compresor gual al 75%. Se estma que el trabajo real de la compresón es gual a 000 kj por klogramo de metano. La fraccón de metano que se lcua es z y se calcula medante un balance de energía: ( z) H Q H z + H6 4 donde Q es la fuga de calor a los alrededores. Resolvendo para z: H6 H Q z H H 6 4,88.9 -, , Los datos provene de Perry y Green. La base para todos los cálculos es kg de metano ntroducdo en el proceso. Punto Estado del CH 4 t/k P/bar H/kJ kg - S/kJ kg - K - Vapor sobrecalentado 300.0, Vapor sobrecalentado , Vapor sobrecalentado Líqudo saturado Vapor saturado Vapor sobrecalentado 95.0, El trabajo deal es funcón de los cambos globales del metano al pasar por el sstema. La aplcacón de la ecuacón

21 69 Wdeal 0 T S H ( 300) [( )( 4.69) + ( 0.954)(.589).69] [( )( 85.4) + ( 0954)(,88.9),99.8] 53.8 kj Puesto que no se da la rapdez del flujo del metano, se toma como base kg de metano ntroducdo en el proceso. Por consguente, los flujos de S, W perddo, m y Q no se expresan por undad de tempo sno por kg de metano que entra. La transferenca de calor para la etapa compresón/enframento se calcula por un balance de energía: S ( H H) WS Q H + W + (,40.0,99.8) kj Entonces S total ( compresón enframento) S S Q T 0 ( compresón enframento) S total kj kg - K y perddo - ( compresón enframento) ( 300)(.67) kj kg W

22 70 Para el ntercambador, con Q gual a la fuga de calor, S total ( nt ercambador) ( S S )( z) + ( S S )( ) Q T 0 Por lo tanto S total ( nt ercambador) ( )( 0.954) + ( ) kj kg - K y perddo - ( nt ercambador) ( 300)( ) 6.4 kj kg W por lo cual, Para la válvula y el separador se consdera una operacón adabátca, S total ( válvula) S 4z + S5 ( z) S3 ( 4.96)( ) + ( 9.53)( 0.954) kj kg - K - y perddo - ( válvula) ( 300)(.5033) 45.0 kj kg W La tabla sguente muestra el análss del proceso con respecto a la generacón de entropía:

23 7 KJ kg - K - Porcentaje de S total S total ( compresón enframento) S total ( ntercambador) S total ( válvula) S total El análss de trabajo KW kg - Porcentaje de W s W deal ( η t ) W perddo (compresón/enframento) W perddo ( nt ercambador) W perddo ( válvula) Suma W e, Las mayores pérddas tenen lugar en la etapa de estrangulamento. Elmnando este proceso altamente rreversble a favor de una turbna, se obtene un aumento consderable en la efcenca.

24 7 PROBLEMAS PROPUESTOS. Determne la cantdad máxma de trabajo que se puede obtener en un proceso de flujo a partr de Kg de vapor a 3000 kpa y 450ºC, para condcones de los alrededores de 300 K y 0.33 kpa.. El agua líqudo a 35 K y 8000 kpa fluye en una caldera a la velocdad de 0 kg s - y es vaporzada, producendo vapor saturado a 8000 kpa. cuál es la fraccón máxma del calor añaddo al agua en la caldera que se puede convertr en trabajo, en un proceso cuyo producto es agua bajo las condcones ncales, s T σ 300 K? Qué le sucede al resto del calor? Cuál es la velocdad de cambo de entropía en los alrededores como resultado del proceso de produccón de trabajo? En el sstema? En total? 3. Suponga que el calor añaddo al agua en la caldera, en el problema 6., provene de un horno a la temperatura de 600ºC. Cuál es la velocdad normal de generacón de entropía, como resultado del proceso de calentamento? Cuál es el W perddo? 4. Cuál es la velocdad de trabajo deal para el proceso de expansón del ejemplo 7.0? Cuál es la efcenca termodnámca del proceso? Cuál es la velocdad de generacón de entropía, S G, total? Cuál es el W perddo? Tome T σ 300 K. 5. Cuál es el trabajo deal para el proceso de compresón del ejemplo 7.3? Cuál es la efcenca termodnámca del proceso? Cuál es S G,total? cuál es el W perddo? Tome T σ 93.5 K. 6. Cuál es el trabajo deal para el proceso de bombeo del ejemplo 7.4? Cuál es la efcenca termodnámca del proceso? Cuál es S G,total? Cuál es el W perddo? Tome T σ 300 K. 7. Cuál es el trabajo deal para la separacón de una mezcla equmolar de metano y etano, a 75ºC y 3 bar, en un proceso de flujo unforme en correntes de producto de los gases puros, a 35ºC y bar, s T σ 300 K? 8. Cuál es el trabajo que se requere para separacón de are (% mol de oxígeno y 79% mol de ntrógeno) a 5ºC y bar, en un proceso de flujo unforme en correntes de producto de oxígeno y ntrógeno puros, tambén a 5ºC y bar, s la efcenca termodnámca del proceso es 5 por cento y s T σ 300 K?

25 73 9. Un gas deal a 500 kpa es estrangulado adabátcamente a 50 kpa, a la velocdad de 0 mol s -. Determne S y W perddo, s T σ 300 K. G, total 0. Un sstema de refrgeracón enfría una solucón de salmera de 5ºC a 5ºC, a la velocdad de 0 kg s -. El calor se desecha a la atmósfera a la temperatura de 30ºC. Cuál es el requermento de energía s la efcenca termodnámca del sstema es 0.7? El calor específco de la salmuera es 3.5 kj kg - ºC -.. Una planta de helo produce 0.5 kg s - de helo escarchado a 0ºC, a partr de agua a 0ºC (T σ ), en un proceso contnuo. S el calor latente de fusón del agua es kj kg - y s la efcenca termodnámca del proceso es 3%, cuál es el requermento de energía de la planta?. El gas de emsón de motores de combustón nterna a 400ºC y bar, fluye a la velocdad de 5 mol s - a una caldera de calor de desperdco, en donde se genera vapor saturado a una presón de 00 kpa. El agua entra a la caldera a 0ºC (T σ ), y los gases de las emsones se enfrían hasta unos 0ºC de la temperatura del vapor. La capacdad calorífca de los gases de emsón es C P /R T, en donde T está enm Kelvns. El vapor fluye a una turbna adabátca de la cual sale a una presón de 5 kpa. S la efcenca de la turbna, η, es 7%, a) Cuál es el W s, el rendmento de energía de la turbna? b) Cuál es la efcenca termodnámca de la combnacón caldera/turbna? c) Determne S G, total para la caldera y para la turbna. d) Exprese W perddo (caldera) y W perddo (turbna) cmo fraccones de el trabajo deal del proceso. W, deal

26 MODELOS NRTL Y UNIQUAC: Exsten otras ecuacones o modelos como son: Non Randone Two Lqud (NRTL): Este modelo se aplca para solucones donde hay polímeros. Tene parámetros, se puede aplcar tanto para equlbro vapor-líqudo (EVL) y para el equlbro líqudo-líqudo (ELL). Se basa en un modelo en exceso y se utlza para mezclas multcomponentes bnaras. Unversal Quas Chemcal (UNIQUAC): Se basa en un modelo en exceso, al gual que la ecuacón NRTL se utlza para equlbro vapor-líqudo (EVL) y para líqudo-líqudo (ELL). Tene parámetros. Los modelos de Wlson, NRTL y UNIQUAC, los cuales poseen parámetros ajustables se utlzan o pueden ser aplcados para mezclas bnaras fuertemente no-deales (alcoholes hdrocarburos) FUGACIDAD EN FUNCION DE LA COMPOSICION. LEY DE HENRY. La Regla de Lews/Randall representa una relacón drecta entre la fugacdad de un componente en solucón y su fraccón moles. Esta regla tambén pertenece al grupo de la determnacón de fugacdad en solucones deales, y estados de referenca.

27 7 fˆ d f S la mezcla es una solucón deal con solamente conocer la composcón ya se puede calcular la fugacdad. Esta ecuacón se basa en el concepto del estado estándar: donde: fˆ d f f es la fugacdad del componente en el estado estándar a la msma T y P de la mezcla y representa la fugacdad del componente en una solucón deal. Esta ec asegura que la solucón deal tendrá un comportamento smple. El estado estándar sería el estado real del puro, entonces f f. o Para solucones deales fˆ Lm 0 f o (4.3) Esta ecuacón corresponde a la expresón exacta de la regla de Lews y Randall, y es aproxmadamente correcta para valores de cercanos a la undad. fˆ Lm 0 k (4.4) Esta ec. Es una expresón de la Ley de Henry: f x k (4.5)

28 73 para cuando 0, donde k corresponde a la constante de Henry. En conclusón estos dos modelos deales dferentes Regla de Lews y Randall y la Ley de Henry, para el cual el estado estándar de fugacdad, partendo de la ecuacón fˆ x f, es: d o fˆ (LR) d f f (LH) d k para mezclas de gases sobrecalentados y líqudos subenfrados de referenca, sn embargo hay un ntervalo de condcones de T y P en donde la fase se hace nestable en un ntervalo, s la solucón real es en efecto deal en todo el ntervalo de composcón. fˆ fˆ y k f d Cuando la fase se hace nestable se utlza el modelo deal basado en la Ley de Henry, pero cuando esta no es válda para composcones de 0 hay que hacer una extrapolacón medante la ec. (4.4) pero requere de datos reales para obtener una solucón específca. En la Fg. (4.) la línea que representa la dependenca de la composcón real fˆ se converte en una tangente a la línea de Lews/Randall a. Tambén puede observarse que en el otro límte, fˆ se converte en cero a 0. Así la relacón fˆ es ndependente con este límte.

29 74 f T,P constantes k Ley de Henry f Regla de Lews/Randall 0 x Fg Dependenca con respecto a la composcón de la fugacdad para las especes en una solucón bnara CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE FASES ( K I ): La constante de equlbro k se defne como la relacón entre la composcón del vapor y el líqudo para una determnada sustanca P y T. Y k (4.6) METODOS PARA DETERMINAR LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO: Presones Bajas: Ley de Raoult: El prmer método desarrollado para determnar la composcón de la fase gaseosa y de la líquda, fue consderando que ambas fases sguen un

30 75 comportamento deal. En este tpo de sstemas no ocurre fuerzas de atraccón de nnguna espece entre los consttuyente moleculares y, por lo tanto, pueden aplcarse la Ley de Raoult. Y P P donde sat Y sat P ; por defncón: K Y P sat P K (4.7) P Presones Intermedas y Elevadas: Método de Chao Seader: Es un método muy usado en la ndustra de petróleo. La ecuacón parte del equlbro para sstemas reales: Y φ ˆ P P. v sat donde Y k k f ˆ v (, n) (4.8) φ P En este caso, K es funcón de la temperatura, la presón, la composcón del vapor y la composcón del líqudo. El desarrollo para aplcar el método de Chao-Seader es el sguente: f o P L f L φ (4.9) P

31 76 La ecuacón (4.8) se puede escrbr: k φ (4.6) L v φ donde: L φ se determna por las correlacones generalzadas de Ptzer. Para presones moderadas (< 50 atm) ˆφ v se determna por la ec. Vral. Para presones elevadas (> 50 atm) ˆφ v se calcula por S.R.K. (Soave Redlch-Kwong). Presones Bajas e Intermeda ( psg): Método de los Nomogramas de DePrester: Estos nomogramas Fgs. C5 y C6 Anexo C, muestran los valores de K para hdrocarburos lgeros como funcones de la temperatura y la presón, consderando un efecto promedo de la composcón. Presones Elevadas ( psg): Método de la Presón de Convergenca ( P K ): Se utlza para hdrocarburos pesados. La presón de convergenca, P K, puede defnrse como la presón a la cual todos los valores de K aparentemente convergen a la undad () a la temperatura del sstema o

32 77 tambén, es la presón para un sstema a una temperatura dada, cuando ya no es posble la separacón del vapor y líqudo. Los valores de K realmente son contnuos y convergen en el valor untaro (), sólo cuando la temperatura del sstema es la temperatura crítca, ya que en el punto crítco, el líqudo y el vapor son déntcos y todos los valores de k. Cuando la temperatura del sstema es la temperatura crítca, la presón de convergenca (P K ) es gual a la presón crítca. Sn embargo, a temperaturas dferentes a la crítca, la porcón de alta presón de la curva log K como funcón de log P, por encma de la presón del punto de burbuja o punto de rocío no tene sgnfcado físco ya que el sstema exste como una sola fase y los valores de K no tenen sentdo. Para sstemas bnaros, a una temperatura entre las temperaturas crítcas de los componentes puros, la presón de convergenca es sólo funcón de temperatura. Para sstemas multcomponentes, la presón de convergenca depende tanto de la temperatura como de la composcón del sstema. de equlbro. En conclusón este método se utlza para poder calcular la constante

33 78 Los valores de la constante de equlbro V-L de cada componente en un sstema es una funcón de la temperatura del sstema, la presón del sstema y la composcón de la fase de vapor y de la fase de líqudo. Para procesamentos de gas natural la presón de convergenca puede usualmente ser usada como el parámetro que representa la composcón de la fase V-L en equlbro, la presón de convergenca es en general la presón crítca en un sstema a una temperatura dada, cuando la presón del sstema aumenta, los valores de K de todos los componentes del sstema convergen a la undad, cuando la presón del sstema alcanza la presón de convergenca. Ha sdo establecdo que la presón de convergenca de sstemas como los encontrados generalmente en el procesamento de gas natural es una funcón de la temperatura y la composcón de la fase líquda. Esto presume que la composcón del líqudo ha sdo ya conocda de un cálculo Flash usando una prmera aproxmacón para la presón de convergenca. Por tanto, el método de cálculo de la presón de convergenca es un método teratvo. Determnacón de la Presón de Convergenca P K : Los métodos más exactos para la determnacón de la presón de convergenca requeren un proceso de ensayo y error (tanteo), donde P K se asume y luego se calcula. Cuando el vapor asumdo y el calculado concden dentro de una aproxmacón normal, el últmo valor calculado se toma como la presón de convergenca del sstema.

34 79 Para la determnacón de la presón de convergenca, el método más utlzado es el de Hadden, recomendado por el NGPSA (Natural Gas Processor Supplers Assocaton) Engnerng Data Book. Se recomenda usar para sstemas encontrados en procesamento del gas natural, donde se ha establecdo que la presón de convergenca es funcón de la temperatura y composcón de la fase líquda. Esto presupone que la composcón del líqudo, haya sdo determnada de un cálculo de fases usando una presón de convergenca aproxmada. Luego se comprueba s este valor es el correcto por un procedmento de ensayo y error. El método de Hadden para determnar P K puede resumrse en los sguentes pasos: a) Se hace un cálculo de fases a la presón y temperatura a la cual se desean las constantes de equlbro, usando una presón de convergenca aproxmada, obtenda por uno de los métodos anterores. b) La fase líquda se dvde en dos partes: Parte I, componente más lvano (generalmente metano) que debe estar presente mínmo en un 0,% por mol y Parte II, los demás componentes forman un Pseudocompuesto). c) Se calcula la temperatura crítca de la Parte II, en base a la fraccón por peso de los componentes ( Tsc T c ) o ( Tsc W T c ) es la fraccón en peso., donde W

35 80 d) Se lleva esta temperatura crítca calculada en el paso c) a la Fg. 4., y se nterpola una línea de lugares crítcos para la fase líquda. e) Se lee la presón de convergenca a la temperatura de operacón del sstema, en la línea nterpolada en el paso d). Fg. C7 (Anexo C) f) S P K del paso e) es gual al valor asumdo, el cálculo de fases del paso a) está correcto. De lo contraro se repte el proceso, pasos a) a f), con el de P K obtendo en el paso e) hasta el P K asumdo y el obtendo concdan dentro de un aproxmacón aceptable. En la Fg. C8 (Anexo C), se determna K en funcón de la presón de convergenca. En el NGPSA aparecen gráfcos de K para un valor de P K en partcular, en funcón de la T y P. Fg Determnacón gráfca de la P K

36 CALCULO DE PUNTO DE ROCIO Y PUNTO DE BURBUJA. CALCULO DE VAPORIZACIÓN SÚBITA O FLASH. Proceso de separacón de una mezcla en equlbro líqudo-vapor Fg. 4.3 y consste en calcular las composcones de las fases y de la fraccón de líqudo (o de vapor) en un sstema de composcón total conocda a una temperatura y presón especfcada. Este problema depende para su solucón del Teorema de Duhem. Para presones elevadas partcularmente en la regón crítca los cálculos de ELV llegan a ser especalmente dfícles y se manejan de manera dferente que los de presones más moderadas. Se dvde en partes:. Presones bajas y moderadas: cuando no se encuentra cerca la regón crítca, puede hacerse una consderacón general para la smplfcacón de manera que no afecte la exacttud; esta consderacón consste en que las propedades de la fase líquda, f, son ndependentes de la presón. Para este caso se aplca los cálculos de, f, φ, P Sat ecuacón de Wlson, punto de burbuja y punto de Rocío, ecuacones vrales.. Para presones elevadas: para el equlbro de fases a presones elevadas o donde se aproxman a la regón crítca, las funcones termodnámcas para la fase líquda no pueden suponerse ndependentes

37 8 de la presón. Se utlza para presones elevadas el Método de Chao- Seader el cual permte determnar K (constante de equlbro) para representar la relacón de equlbro Y /, la cual es unversal para todas las ndustras del petróleo y de gas natural y esta cantdad se denomna nvarablemente como valor K. Los valores de K para un sstema de hdrocarburos va a depender de temperaturas bajas y elevadas. Tambén para calcular los coefcentes de actvdad se utlzan las formas nversas medante las ecuacones de Wlson Margules, Van Laar, etc. FLASH: Mezcla (L-V) F(Z) V L Y Y.. Y.. Gas Líqudo F: Almentacón Z : Composcón de la corrente de almentacón. V: Fase de vapor. Y : Composcón de la fase vapor. L: Fase de líqudo. : Composcón de la fase líquda. Fg Separador Instantáneo. Se tene en cuenta el EVL (equlbro líqudo-vapor), x, f Φ Y P. Se hace un balance de contnudad:.. Balance Global:

38 83 F L+ v.. Balance del componente (): Fz V Y + L 3. Luego se ntroduce la constante de equlbro: Por defncón: K Y / Se dvde las ecuacones: F Z / L / + V Y / L + (F-L) Z / L/F + (F-L/F) K Z FZ [ L F + ( F L F) K ] L + ( F L) K 4. Luego se aplca el cálculo del punto de burbuja y de rocío 4.. Punto de Rocío (vapor saturado) L 0 y V Y Z Z K 4.. Punto de burbujeo (líqudo saturado) L y V 0 Z Y Y Z K 4.3. Se determna K que por defncón para ELV: K Y /

39 84 a) S K > Y >, el componente es lgero o la fase de vapor está concentrada en (Y ). b) S K < > Y, el componente es pesado o la fase líquda es concentrada en ( ) c) S K Y, punto azeotrópco que es donde la mezcla se comporta como s fuese un componente puro (no se produce la separacón f φ Y P Y f φ P K Consderacones para los nomogramas del coefcente de Dstrbucón de reparto o constante de equlbro (K ): no es más que una medda de la dstrbucón de una espece químca (Z ) en la fase de vapor y en la fase líquda.. Para P constante Cómo varía K con T? S: T T K K. Para T constante: Cómo varía K con P? S P P K K

40 85 En el anexo C Fg. C9, C0, C; aparecen los Dagramas de Flujo para el cálculo de punto de rocío, punto de burbuja y vaporzacón nstantánea respectvamente.

41 86 EJEMPLOS ILUSTRATIVOS Ejemplo 3.: Cálculo del Coefcente de Fugacdad del componente en una mezcla gaseosa bnara ˆφ. Estme ˆφ y ˆφ para mezcla de dóxdo de carbono () y propano () a 00 ºF y 00 ps a abs. Solucón: lnφ P RT ( B + Y δ ) δ B B B Los datos requerdos son: J T cj ( K) P cj (atm) V cj cm 3 Z cj W J g mol Temperatura T cj (ºK) T cj ( T T ) J ( T T ) 304. º K T C c c ( T T ) ( ) º K T C C C ( T T ) [( 304.)( 369.8) ] T C C C

42 87 Presones P CJ (atm): P CJ Z CJ V RT CJ CJ Factor Z CJ Z Z + Z Z C C CJ 0.78 Volumen V CJ V CJ 3 VC + V 3 C cm 3 gmol luego: Z R T 3 atm cm gmol ºK 4.5 cm gmol ( 0.785) 8.05 ( ºK) C C PC 3 VC P C 54.6 atm Factor W J W J W + W J W + W W W 0.85

43 88 Cálculo de los B J J Bº B δt 3 B J lb mol RT CJ B J + PCJ ( Bº W B ) J R : Psa ft lbmol ºR J P CJ ( atm) P CJ psa B B Tr.0 J Tr 4. J T 00 ºF ºK T ºK Tr Tr T 304. ºK C T ºK Tr Tr T ºK C T ºK Tr Tr Tr ºK

44 89 Cálculo de ˆφ y ˆφ Lnφ ˆ Lnφ ˆ P RT P RT ( B + Y δ ) ( B + Y δ ) δ B B B (- 3.36) δ 0.95 luego: ˆ 00 Lnφ + [-.80 ( 0.5) ( 0.95) ] ( 0.73)( 560) Lnφ ˆ 0.05 φˆ Ln 00 φ [ ( 0.5) ( 0.95) ] ( )( 560) Lnφ ˆ φˆ 0.89

45 90 Ejemplo 3.: Cálculo del Coefcente de Fugacdad de una Mezcla φ. Un gas natural tene la sguente composcón en peso: CH 4 85% C H 6 5% N 0% El gas se comprme a 600 psa para envarlo por una tubería a 60 ºF. Calcule el volumen y el coefcente de fugacdad de la mezcla. Solucón: Base: 00 lb de gas Componente m.lbm Pm n lbmol Y CH 4 () CH6 () N (3)

46 9 J T C ( K) P C (atm) V C cm 3 gmol Z C W J T r T TCJ B 0 B 3 BJ ( δ T lbmol) B J ( y y B ) J J yyb + yy B yy 3B3 + y yb + y y B + y y 3B3 B + + y + 3yB 3 + y3y B3 y3y3b33 B + yy B + yy3b3 + y B + y y3b3 y B33 B y + B ( 0.96) ( 0.735) + ( )( 0.90)( 0.086)(.577) + ( )( 0.90)( 0.063)( 0.366) + ( 0.086) ( 3.6) + ( )( 0.086)( 0.063) + ( 0.895) + ( 0.063) ( 0.7)

47 9 B f 3 t lbmol Volumen de la Mezcla V: PV RT + BP RT RT V + B P 3 psa ft ( 0.73) ( ) K V lbmol R psa V f 3 t lbmol φ Mezcla: BP Ln φ RT t Ln φ 3 psa ft 0.73 lbmol K Ln φ φ ( f lbmol) ( ) R

48 93 Ejemplo 4.: Aplcacón de la Ecuacón de Wlson. El sguente es un conjunto de datos EVL para el sstema Acetona () / Metano () a 55 P (mmhg) Y a) Determne los parámetros para la ecuacón de Van Larr que den el mejor ajuste de GE/RT a los datos, y prepare un dagrama P-x y en el que se comparen los puntos expermentales con las curvas determnadas a partr de esta correlacón. b) Repta para la ecuacón de Wlson.

49 94 a) Van Laar : α 0 Ln γ Ln γ A α 0 Ln γ Ln γ A G E Ln γ Ln γ RT Λ Λ + A A Λ + Λ Λ Λ Λ + Λ A.44 A. 74 E G RT Para grafcar P vs Y A Ln γ ; Ln γ Λ + A P Sat Sat γp + γ P γ P Y P Sat A A + A

50 95 Método de Wlson. α 0 ; Ln γ α 0 ; Ln γ Ln γ Ln γ Ln G + G Ln G + G.44 Ln G + G.74 Ln G + G G G G E RT Ln ( + G ) Ln ( + G ) E G RT G 0.577, G Para grafcar P vs Y Ln γ Ln G G ( + G ) + + G G

51 96 ( ) γ G G G G G Ln Ln Sat P P Y γ Sat P P Y γ Sat Sat P P P γ + γ P P Y Sat γ

52 97 Ejemplo 4.: Aplcacón de la ecuacón de Wlson. Para el sstema - Propanol () / agua (), los valores de los sguentes parámetros se recomendan para la ecuacón de Wlson. a a Cal mol V 76.9 V 8.07 cm mol Además se tene las sguentes expresones para la ecuacón de Antone: 3 Ln P Ln P Sat Sat T T 46.3 done T se expresa en Kelvns y la presón de vapor en kpa. Determne la presón de Burbuja (P B ), y la composcón -propanol en la fase de vapor a una temperatura de 353 K y a una composcón del componente en la fase líquda gual a 0.5.

53 98 Solucón: Como se consdera que la fase gaseosa es deal se puede escrbr que φ K para todo el problema: De la ecuacón de Antone: P Sat P Sat kpa kpa Los coefcentes de actvdad se calculan aplcando la ecuacón de Wlson, pero es necesaro determnar los valores de Λ y Λ (constantes de Wlson). Λ V a exp V RT 8.07 exp (.987)( 353.5) Λ 0.8 Λ V a exp V RT 76.9 exp (.987)( 353.5) Λ 0.79 Susttuyendo los valores de Λ y Λ en las sguentes expresones de los coefcentes de actvdad usando la ecuacón de Wlson.

54 99 Ln γ Ln ( ) + Ln γ ( 0.468) ( ) 0.5( 0.468) Ln γ Ln entonces: γ.44 γ.904 asumendo φ en la ecuacón Y ϕ P γ K K K P Sat K Resulta ( 0.5)(.44)( 9.59) ( 0.75)(.904)( 47.38) P +

55 00 Ejemplo 4.3: Cálculo de Vaporzacón Instantánea, P R y P B. Condcones reales, aplcacón de los Nomogramas de DePrester. Calcule las presones del punto de rocío y el punto de burbuja de una mezcla de 5% en mol de CH 4 y 0% en mol de C H 6, 30% en mol de propano y 55% en mol de Isometano a 80 ºF. Determne además la fraccón en fase de vapor a 50 psa. Datos: Incógntas: C 5% C 0% C 3 30% C 4 55% T 80 ºF P B y P 50 psa V T R Solucón: a) P R y Presón de Rocío: P B a una T 80 ºF por defncón K Y Y V ; L 0 Y Z () K se determnan por los Nomogramas de DePrester.

56 0 Se tantean las presones, se evalúan las constantes de Equlbro hasta que se cumpla () P 00 psa K Y Z K P 80 psa P 84 psa K K P R 84 psa Presón de Burbuja: Por defncón K Y Y K

57 0 Y K En el punto de Burbuja (lq. saturado) L y V 0 Z La condcón Z K () P 50 psa P 70 psa K K Y. 07 Y.000 P 70 psa b) Cálculo de vaporzacón nstantánea Fraccón de vapor V a T 80 ºF y P 50 psa Z L + K base mol de almentacón ( L) () Z K (L0.) (L0.4) (L0.6) (L0.8)

58 x x x x x x x x Σ Σ.00 L 0.8 mol V 0. mol Ejemplo 4.4: Vaporzacón nstantánea aplcando el concepto de presón de convergenca pk. Un separador de gas es usado para almentar una planta de lcuefaccón de gas natural, una etapa prelmnar en el proceso nvolucra enframento a 0ºF y a 600 psa. Cuál es la cantdad de líqudo que se va a separar en el proceso? Cuál es la cantdad de vapor? Z fraccón molar del componente en la almentacón al separador. y fraccón molar del componente en la fase vapor. x fraccón molar del componente en la fase líquda. F moles totales de almentacón. V moles totales en la fase vapor. L moles totales en la fase líquda. Componente z Tc (ºF) C 0,900-6,68 C0 0,06 87,87 C 0, ,0 C 3 0,087 06,0

59 04 -C 4 0, ,96 n-c 4 0, ,6 -C 5 0, ,03 n-c 5 0, ,60 C 6 0, ,60 C 7 0,003 5,70 Σz 0,999,000 Base de Cálculo: F mol Balance de masa: F L + V F L + V () Balance de componentes: z F y V + x L F z y V + x L () Aplcando la Ley de Raoult: y P x P sat y xp P sat Donde: P P sat k y k x (3) Susttuyendo (3) en () de (): L V z k x V + x L z k x V + x (-V) resolvendo para x : z x [k V + V]

60 05 x z + V k (4) ( ) Aplcando sumatora a ambos membros y sabendo que Σx : z + V k (5) x ( ) A.- Método de Hadden Sencllo: Medante el método de Hadden aproxmado de encuentra un valor para la presón de convergenca P k. Para esto, se llevan a cabo dversos pasos: ) Se consdera el sstema como bnaro (como, evdentemente, no es un sstema bnaro, sno multcomponente, asummos el valor de P k como aproxmado) donde se toma el componente más lvano (C ) y el componente más pesado (C 7 ). ) Se traza un domo entre C y C 7 (usar anexo C, Fg.C.7). 3) A partr de la temperatura de 0 ºF se corta el domo. 4) Desde el punto donde es cortado el domo se traza una recta haca P k. Lo que da el valor de la presón de convergenca aproxmado, en este caso P k 000 psa. Los valores de la constante de equlbro k se determna usando el valor de P k 000 psa (usar ls gráfcos para k del NGPSA). A una P de 600 psa y a una T de 0ºF. Tabla.- Valores de k para cada componente

61 06 Componente k C 3,30 C 0,40 C 3 0,0 -C 4 0,046 n-c 4 0,033 -C 5 0,03 n-c 5 0,00 C 6 0,009 C 7 0,0007 El valor de k para el componente CO se obtene a partr de la sguente ecuacón: k k k CO C C k CO 3,30 0,40,5 Con estos valores de k susttuídos en la ecuacón (5) y por tanteo, consegumos el valor de V. (Asumendo V hasta que se cumpla la sguente expresón). z + V k x ( ) Tabla.- Valores para V y x por tanteo. x V 0,90 0,95 0,97 0,973 0,973 0,97307 C 0,936 0,857 0,7855 0,7796 0,7794 0,7794 CO 0, ,0098 0,0095 0,0095 0,0095 0,0095 C 0,0848 0,605 0,938 0,989 0,99 0,99 C 3 0,0984 0,897 0,474 0,5044 0,5055 0,505 -C 4 0, , ,087 0, , ,09067 n-c 4 0, ,0553 0,0757 0,0763 0,0766 0,076 -C 5 0,05 0,077 0, ,0488 0,0498 0,0495 n-c 5 0,0743 0,0393 0, ,0573 0,0587 0,0583 C 6 0,086 0, , ,0974 0, ,09747 C 7 0,085 0, ,0749 0, , ,0834 Σx 0, ,8 0,9656 0,9993,00036,00000

62 07 La cantdad de vapor (valor de V) correcta, donde Σx, es V 0, B.- Aplcacón del Método Hadden Modfcado: Para verfcar que el valor de V asumdo es correcto debe cumplrse que P k por Hadden aproxmado es gual a P k determnada por Hadden modfcado. La cantdad de líqudo (valor de L) se calcula con la ecuacón (), de donde L V. L 0, ,0693 Asummos que V 0,97307 y L 0,0693, hasta comprobar s el valor de P k utlzado es aproxmado al valor verdadero de P k del sstema. Por medo del Método de Hadden modfcado se encuentra el valor de P k para el sstema multcomponente. Para esto, se llevan a cabo los sguentes pasos: ) Se consdera el componente más lvano y un pseudocompuesto formado por el resto de los componentes de la mezcla: C Componente más lvano CO, C, C 3 Pseudocompuesto

63 * Promedo entre nc 7 y nc 8 Tsc 08,ºF 08 -C 4, n-c 4, -C 5 n-c 5, C 6, C 7 ) Para el pseudocompuesto se determna una temperatura pseudocrítca (Tsc) Tsc Σw T C Donde: Tsc Temperatura del pseudocompuesto w Fraccón en peso T C Temperatura crítca de Tabla 3.- Cálculo de la Tsc Componente Fraccón molar Y Peso molecular M Peso de cada comp. () x (3) Fraccón por peso, xw (4) / Σ(4) Temp. Crítca, T C, ºR (w) x (T C ) (5) x (6) C 0,900 CO 0,06 44,00 0,505 0,07 547,8 66, C 0, ,068,5004 0, ,3 95, C 3 0,087 44,094 0,846 0, ,6 30,5 -C 4 0, ,0 0,3778 0, ,96 65,6 n-c 4 0, ,0 0,65 0, ,6 47,3 -C 5 0,007 7,46 0,6 0,090 89,00 4,0 n-c 5 0,009 7,46 0,37 0, ,5 7,4 C 6 0,009 86,7 0,499 0, ,0 53,9 * C 0,003 07, 0,466 0, ,6 58, + 7 4,30, ,ºR -460,0 08,ºF 3) Se traza un domo entre C y C 7 y, a partr de la temperatura pseudocrítca Tsc 08,ºF, se corta este domo.

64 09 4) Esta recta se consdera como el pseudocompuesto. 5) Entre este pseudocompuesto y el componente más lvano (C ) se traza otro domo, el cual se corta a una temperatura de 0 ºF. 6) A partr del punto donde es cortado este últmo domo, se traza una recta haca P k. Lo que da el valor de la presón de convergenca del sstema multcomponente, P k 900 psa. Se puede notar que el valor de la presón de convergenca del sstema como s fuera bnaro, P k 000 psa, es bastante aproxmado al valor de la presón de convergenca del sstema multcomponente, P k 900 psa. Por lo tanto, los valores obtendos para V y L son aceptables.

65 0 PROBLEMAS PROPUESTOS. La entalpa a 5 C y atm de mezclas líqudas bnaras de los componente y está representada por la ecuacón: H (0 + 5 ) Donde H se encuentra en cal/g mol Para la T y P dadas, determne: a) Las expresones para H y H en térmnos de. b) Los valores numércos de las entalpías de los componentes puros de H y H. c) Los valores numércos de las estalpías molares parcales a dlucón nfntas H y H.. A 5 C y 0 atm, la fugacdad f del componente () en mezclas líqudas bnaras de los componentes y se calcula medante: f donde x es la fraccón mol del componente y fˆ, tene undades en atmósferas. Para la T y P propuestas determne: a) La fugacdad f del componente puro ; b) El coefcente de fugacdad φ del componente puro : c) Una expresón para el coefcente de actvdad, como funcón de (tome como base el estado estándar para el componente de acuerdo con la regla de Lews y Randall); d) Indque como se determnaría f de la expresón para f a la T y P dadas; 3 3. El comportamento volumétrco de certas clases de gases se descrbe medante la ecuacón: P RT/v-b donde b es sólo una funcón de la composcón para una mezcla b Σ y b

66 donde b es para el componente puro. Deduzca las fórmulas para las propedades sguentes de estos gases: a) Ln ˆφ b) Ln f c) Ln ˆφ d) Ln fˆ 4. Una mezcla ternara de gases contene 0% en mol de A, 35% de B y 45% de C.A. una presón de 60 atm y una temperatura de 75 C, los coefcentes de fugacdad de los componentes A,B y C en esta mezcla son 0,7,0,6,y 0,9 respectvamente Cuál es la fugacdad de la mezcla? 5. Construya el dagrama P x-y para el sstema cclohexano () benceno () a 40 o C sat Emplee la ecuacón Y P junto con las sguentes expresones para los coefcentes actvdad de la fase líquda. Ln Ln Calcule las presones del punto de rocío y del punto de burbuja de una mezcla de 5 % en mol de metano, 0 % de etano, 30 % de propano y 55% de sobutano a 80 º F. Determne además la fraccón en la fase vapor a 50 lb/pulg abs. 7. La corrente de vapor de una columna fracconadora que pasa al condensador tene el análss sguentes: Componente Etano Propano Isobutano n-butano Fraccón mol Se desea que el 75 % en mol de la corrente total se obtenga como líqudo en el condensador. S la corrente que sale del condensador está a 80 º F. Cuál es la presón requerda? 8. En la bblografía se nforma que la energía lbre de Gbbs de exceso para un sstema líqudo bnaro de A y B, determnado a partr de los datos de ELV, se obtene medante las relacones sguentes: A 30( o C): G E /RT A B

67 A 50( o C): G E /RT 0.45 A B A 70 ( o C): G E A B Las presones de vapor de A y B puros se calculan medante Ln Ln P /T P /T sat A sat B Donde P sat está en mm Hg y T en ºK. a) Suponendo la valdez de la ecuacón (8-) del SVN, determne s este sstema forma un azeótropo a 750 mm Hg. Explque claramente el razonamento segudo. 9. En una destlacón con vapor de agua, el vapor que sale por la parte superor de la columna fracconara y que entra al condensador se encuentra a 30 o F y 30 lb/pulg abs y tene la sguente composcón: Componente n-butano n-pentano Agua Fraccón mol Total.00 Consderando que no se produce una caída de presón en el condensador calcule: a) La temperatura y composcón del condensador en el punto de rocío de la mezcla. b) La temperatura a la cual los hdrocarburos empezan a condensar y la temperatura cuando ha condensado el 50 % en mol de éstos. c) La temperatura del punto de burbuja. Se puede desprecar la pequeña solubldad de los hdrocarburos y el agua en la fase líquda. 0. De los datos a contnuacón calcule los valores de Ln y Ln y E G RT y grafque estos valores consta. A partr de la gráfca determne los valores de Ln y Ln emplee estos resultados para

68 3 encontrar los coefcentes A y A de la ecuacón de Margules. Trace E en la línea de G RT contra, lo cual proporconaría la ecuacón de Margules con estas constantes. Determne A y A de la ecuacón de Margules a partr de los datos del azeótropo y trace la línea proporconada por estas constantes. P (mm/hg) Y (azeótropo) Datos de equlbro del sstema Etanao () Tolueno () a 5 o C.. Para el sstema - propanol () / agua (), los valores de los sguentes parámetros se recomendan para la ecuacón de Wlson: a a cal mol - V 76.9 V 8.07 cm3 mol -

69 4 Además, se tenen las sguentes ecuacones de Antone: LnP sat ' T 46.3 LnP sat T 46.3 Donde T se expresa en Kelvns y la presón vapor en kpa. a) P y (Y k ), para T 353.5K (80 o C) y 0.5 b) P y ( k ), para T K (80o C ) y V 0.60 c) T y (y k ), para P 0.33 kpa ( (atm) ) y x 0.85 d) T y (x k ) para P 0.33 kpa ( atm) ) y y 0.40 e) P az, la presón azeotrópca, y x az y az, la composcón azeotrópca, para T k (80 º C).. Determnar a) La presón del punto de rocío y b) la presón del punto de burbuja, para una mezcla de metano 0 %, etano 0 % y propano 70 % (los porcentajes son molares) a 50 o F, c) S la presón es de 00 psa Qué fraccón del sstema es vapor? Y Cuáles son las composcones de las fases vapor y líquda en el equlbro. 3. Un sstema de hdrocarburos tene la sguente composcón: C C C C3 C4 nc4 C5 C6 C7 Z Determnar la presón de burbujeo a una temperatura de 40 0 C. Suponga presón de convergenca 5000 psa. 4. En una columna de fracconamento de gasolna, el producto tomado desde el tope de la torre contene 0 % de etano, 40 % propano, 5 % sobutano y 5 % butano normal. Esta mezcla va a ser lcuada completamente en un condensador que utlza agua de enframento a 30 o F 30 ºF. Calcule la presón de burbujeo de la mezcla a 80 o F.