INTRODUCCION ANALISIS INSTRUMENTAL. Clasificación de los Métodos Analíticos. Tipos de Metodos Instrumentales CLASIFICACION DE LOS METODOS ANALITICOS

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1 ANALISIS INSTRUMENTAL INTRODUCCION CLASIFICACION DE LOS METODOS ANALITICOS Departamento de Química Q420 TIPOS DE METODOS INSTRUMENTALES E INSTRUMENTOS SELECCION DE UN METODO ANALITICO: CRITERIOS Clasificación de los Métodos Analíticos Métodos Clásicos Separación de los componentes de una muestra. Precipitación Extracción Destilación Análisis Cuantitativo. Medidas Gravimétricas (masa) Medidas volumétricas (volumen o masa) Métodos instrumentales Son métodos modernos de separación, cuantificación e identificación de especies químicas Se basan en fenómenos químico-físicos conocidos pero su aplicación ha ido en paralelo al desarrollo de la electrónica. Tipos de Metodos Instrumentales Se basan en propiedades físicas que pueden utilizarse como señales analíticas en el análisis cualitativo o cuantitativo (Tabla 1, pag 2) Señales utilizadas en los métodos instrumentales:

2 Señal Métodos Instrumentales Emisión de Espectroscopia de emisión ( rayos X, visible, de electrones, Auger); fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia (rayos X, UV y visible) Adsorción de Espectrofotometría y fotometría ( rayos X, UV, visible, IR); espectroscopia foto acústica; resonancia magnética nuclear y espectroscopia de resonancia de espín electrónico Dispersión de la Turbidimetría; nefelometría; espectroscopia Raman. Refracción de la Refractometría; Interferometría Difracción de la Métodos de difracción de rayos X y de electrones. Rotación de la Polarimetría; Dispersión rotatoria óptica; dicroísmo circular. Potencial Eléctrico Potenciometría; Cronopotenciometría Carga Eléctrica Coulombimetría Corriente Eléctrica Polarografía; Amperometría Resistencia Eléctrica Conductimetría Masa Gravimetría ( Microbalanza de cristal de cuarzo) Razón masa a carga Espectrometría de masas Velocidad de Métodos cinéticos reacción Propiedades Conductividad Térmica ; gravimetría y titulometría termal; Térmicas Análisis térmico diferencial y métodos de entalpía Radiactividad Métodos de activación y dilución isotópica Instrumentos para el Análisis Un instrumento para análisis químico debe: convertir la información almacenada en las características físicas o químicas del analito en información que puede ser manipulada e interpretada por el ser humano. El instrumento es un dispositivo de comunicación entre el sistema bajo estudio y el investigador. Instrumentos para el Análisis Instrumentos para el Análisis Para obtener información del analito es necesario proveerle un estímulo, generalmente en forma de energía electromagnética, eléctrica, mecánica o nuclear. El estímulo sobre el sistema bajo estudio genera una respuesta que aportara información analítica.(ej.) Estimulo Fuente de energía Sistema bajo estudio Respuesta Información analítica

3 Instrumentos para el Análisis Un instrumento para una análisis químico suele estar constituido como máximo por cuatro componentes fundamentales: Generador de señales Transductor de entrada o detector Procesador de señales Transductor de salida o dispositivo de lectura Selección de un método analítico Es esencial definir con claridad la naturaleza del problema analítico: 1. Que exactitud y precisión se requieren? 2. De cuanta muestra se dispone? 3. Cual es el intervalo de concentración del analito? 4. Que componentes de la muestra interferirán? 5. Cuales son las propiedades físicas y químicas de la matriz de la muestra? 6. Cuantas muestras deben analizarse?

4 Parámetros de calidad En la tabla 1-3 se enumeran los criterios cuantitativos de funcionamiento de los instrumentos necesarios para decidir la elección del método analítico Los parámetros de calidad son las características numéricas del instrumento y permiten al químico reducir el nivel de elección del método Criterios numéricos para seleccionar métodos analíticos Criterio y Parámetro de calidad 1. Precisión Desviación estándar absoluta, desviación estándar relativa, coeficiente de variación, varianza. 2. Exactitud Error absoluto sistemático, error relativo sistemático. 3. Sensibilidad Sensibilidad de calibración, sensibilidad analítica. 4. Limite de detección Blanco mas de tres veces la desviación estándar de blanco 5. Intervalos de concentración Concentración entre el límite de cuantificación (LOQ) y el límite de linealidad (LOL) 6. Selectividad Coeficiente de selectividad Selección de un método analítico Precisión: concordancia de datos realizados de la misma forma Otras características a tener en cuenta en la elección del método 1. Velocidad 2. Facilidad y comodidad 3. Habilidad del operador 4. Coste y disponibilidad de equipo 5. Coste por muestra

5 Exactitud Mide el error sistemático, o determinado de un método analítico Exactitud = µ - x t µ es la medida de la población para la concentración de analito de una muestra cuya concentración verdadera es x t Requiere analizar estándares de referencia Sensitividad Definición general: Es la capacidad de un método o instrumento de discriminar entre pequeñas diferencias en la concentración del analito. Depende de: La pendiente de la curva de calibración Reproducibilidad o precisión del sistema de medida. Sensitividad Definición cuantitativa: Sensitividad de calibración (IUPAC): Pendiente de la curva de calibración del analito de interés S = mc + S bl S senal analitica m= pediente de la recta de calibrado C= Concetracion S bl = senal promedio del blanco Sensitividad analítica (Mandel & Stiehler): Limite de Detección Definición: Concentración o peso mínimo de analito que puede detectarse para un nivel de confianza dado. Depende de: Relación entre la magnitud de la señal analítica con el valor de la fluctuaciones estadísticas de la señal del blanco. γ = m/s s

6 Limite de Detección La mínima señal analítica distinguible S m se toma como la suma de la señal media del blanco S bl mas un múltiplo k de la desviación estándar (s bl ) del mismo: S m = S bl + ks bl Según Kaiser, estadísticamente se considera que para k=3, el nivel de confidencia de detección es del 95%. Limite de Detección S m = S bl + ks bl Experimentalmente, S m puede determinarse mediante 20 o 30 medidas del blanco en un extenso periodo de tiempo El limite de detección es dado como: Cm= (S m -S bl )/m Intervalo de Concentración Aplicable Intervalo útil de un método analítico: intervalo entre la concentración mas pequeña con la que pueden realizarse medidas cuantitativas (LOQ-limit of cuantitation) hasta la concentración a la que la curva de calibrado se desvía de la linealidad.(lol-limit of linearity) Intervalo de Concentración Aplicable El limite inferior se estima como diez veces la desviación estándar cuando la concentración del analito es cero Para aplicación de un método analítico debe tener un intervalo de al menos dos ordenes de magnitud.

7 Selectividad Selectividad Es el grado de ausencia de interferencias debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra. Consideremos una muestra que contiene un analito A y dos interferentes potenciales B, C. S= m A c A + m B c B + m C c C + S bl Definimos el coeficiente de selectividad de A con respecto a B como: K B,A = m B /m A o K c, A =m c /m A S=m A ( C A + K B,A C B + K c, A C C ) + S bl Calibración de los métodos instrumentales Curvas de calibración Método de las adiciones estándar Método del estándar interno. Curva de calibración Se requieren varios estándares de concentraciones conocidas del analito de interés. Se requiere un blanco que contenga los componentes de la muestra original excepto el analito Se representa una gráfica de respuesta del instrumento vs concentración del analito.( método de mínimos cuadrados)

8 Método de las adiciones estándar Método de las adiciones estándar Se utiliza en muestras complejas donde los efectos de matriz son importantes. Implica añadir uno o mas incrementos de una solución estándar a una alícuota de muestra El valor del volumen en la intersección de la línea recta con el eje-x es el volumen del reactivo estándar equivalente a la cantidad de analito en la muestra. Método del estándar interno Un estándar interno es una sustancia que se añade a todas las muestras en una cantidad constante. La calibración supone representar la razón entre la señal del analito y la del estándar interno como una función de la concentración del analito Método del estándar interno El estándar interno (IS) puede compensar distintos tipos de errores indeterminados y sistemáticos. Si el IS y el analito responden proporcionalmente a los errores instrumentales y fluctuaciones del método, la razón entre las señales es independiente de las fluctuaciones La mayor dificultad es encontrar un IS adecuado, con señal reproducible y que genere una señal similar a la del analito(ej.)