INSTITUTO DE FÍSICA MECÁNICA ESTADÍSTICA

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1 INSTITUTO DE FÍSICA ECÁNICA ESTADÍSTICA Curso 0 Práctco IV Ensemble Canónco y Gases Ideales. Fecha de Entrega: 5 de Novembre de 0 Parte A: Ejerccos Teórco: Ejercco N o (*) Teorema de Equpartcón. H x x j El teorema de equpartcón se puede enuncar en una forma más general como: = δ k T, sendo x tanto una coordenada q o un momento p. j B a) Demuéstrelo para un sstema canónco tal que el potencal es + en los límtes del rango de las coordenadas (por ejemplo: partículas en una caja), escrbendo la defncón del valor medo anteror e ntegrando por partes. b) Calcule los sguentes valores medos: N N p. H = + A x m = = n con n > 0.. H = N = p (N partículas relatvstas lbres). c. H = 3 p Lϕ L ψ + + I = m I ϕ ψ (un bastón lbre). v. En el caso calcular? p H + m 4 = + ax bx, qué valores medos puede Ejercco N o Dstrbucón de Velocdades de axwell. Partendo de la dstrbucón de velocdades de axwell para un gas de n moléculas de masa m por undad de volumen y temperatura T: f v = n π m k T 3 IV /9 exp B mv kbt - La entrega mínma debe contener los ejerccos marcados con astersco, que en este repartdo son: Ejerccos N o, 4, 8 y 9.

2 INSTITUTO DE FÍSICA ECÁNICA ESTADÍSTICA Curso 0 donde f v d v es el número de moléculas por undad de volumen con velocdad de su centro de masas entre v y + v d v, sendo v = v. a) Calcule g(v x )dv x, el número de moléculas por undad de volumen con velocdad de su centro de masas cuya componente de velocdad en la dreccón x se encuentra entre v x y v x + dv x. A partr de este resultado:. Calcule explíctamente el valor medo de esa componente <v x > y su valor cuadrátco medo (<v x >) /. Interprete ambos resultados.. Demuestre que las componentes cartesanas de la velocdad son varables estadístcamente ndependentes. b) Calcule F(v)dv, el número de moléculas por undad de volumen cuyo centro de masas tene velocdad en módulo entre v y v + dv. A partr de este resultado:. Calcule el valor medo del módulo <v>,. Calcule su valor cuadrátco medo v cm = (<v >) / y compare con la parte a).. Calcule el valor más probable v ~. v. Compare los valores calculados anterormente. Parte B: Ejerccos Práctcos: Ejercco N o 3 Ley de Dalton (Ref 7.): Consdere una mezcla homogénea de k gases deales monoatómcos nertes a la temperatura T en un recpente de volumen V. Suponga que exsten N átomos del gas, N átomos del gas,... N k átomos del gas k: a) Consderando la funcón de partcón clásca del sstema, deducr su ecuacón de estado; es decr, hallar una expresón para su presón meda total <P>. b) Cómo se relacona esta presón <P> con la presón <P > que el gas producría s estuvese solo ocupando el volumen completo a la msma temperatura? Ejercco N o 4 (*) Paradoja de Gbbs (Ref 7.3): Un recpente aslado térmcamente está dvddo por un tabque en dos compartmentos en que uno tene un volumen b veces mayor que el otro. El más chco contene N átomos de un gas deal a la temperatura T y presón <P>. El más grande tambén posee N átomos de un gas deal a la temperatura T. Calcule: a) La presón fnal de la mezcla de gases en funcón de <P>. IV /9

3 Práctco IV Ensemble Canónco y Gases Ideales. b) La varacón total de entropía s los gases son dferentes a partr de la expresón de la entropía ncluyendo la correccón de Gbbs (Ecuacón de Sackur-Tetrode). c) La varacón total de entropía s los gases son déntcos a partr de:. la ecuacón de Sackur-Tetrode.. la expresón de la entropía sn la correccón de Gbbs (partículas dstngubles). d) Interprete qué es lo que sucede s b =. Ejercco N o 5 Potencal Químco de Gases Ideales (Ref 9.4): a) Un gas deal clásco de N átomos monoatómcos de masa m está contendo en un recpente de volumen V a temperatura T.. Calcule el potencal químco del gas utlzando la funcón de partcón en el límte clásco, tenendo en cuenta la ndstngubldad de las partículas.. uestre que en el límte clásco este potencal químco es sempre negatvo. b) Un gas de N partículas déblmente nteractuantes, adsorbdas sobre una superfce de área A sobre la cual se pueden mover lbremente, puede estudarse como un gas deal en dos dmensones sobre dcha superfce. La energía de una partícula adsorbda p puede escrbrse como ε0, donde p es la cantdad de movmento m (bdmensonal) y ε 0 es la energía de enlace que mantene a la partícula sobre la superfce.. Calcule el potencal químco del gas adsorbdo, en el límte clásco.. (Ref 7.7) Cual es la capacdad térmca de las partículas adsorbdas de este modo sobre una superfce de tamaño fjo? c) Consderando el gas de partículas adsorbdas de la parte b) está en equlbro térmco y dfusvo con un gas deal como el de la parte a), a una temperatura T, calcule la condcón para determnar el número promedo de partículas adsorbdas conocendo la presón del gas trdmensonal. NOTA: Compare el resultado con el del Ejercco N o 0 Isoterma de Adsorcón de Langmur del Práctco III. d) A la luz de los resultados anterores, vuelva a estudar el caso de una superfce con N 0 centros de adsorcón a temperatura T en las que se encuentran N N 0 moléculas adherdas.. Suponendo que no hay nteraccones entre las moléculas, muestre que el potencal químco del gas adsorbdo puede escrbrse como: - edda respecto al nvel de referenca que corresponde con la energía de una partícula lbre cuando se encuentra en reposo nfntamente alejada de la superfce. IV 3/9

4 INSTITUTO DE FÍSICA ECÁNICA ESTADÍSTICA Curso 0 = T ln k B 0 N ( N N ) a( T ) donde la funcón a(t) es la funcón de partcón de una únca molécula adherda a un centro. SUGERENCIA: Tenga en cuenta el número de formas de repartr las N moléculas en los N 0 centros.. Verfque que s N << N 0 se recupera el resultado de la parte b). Ejercco N o 6 Dstrbucón de Velocdades de axwell (Ref 7.0): Un gas de moléculas, cada una de ellas de masa m, está en equlbro térmco a la temperatura absoluta T. La velocdad v de una molécula tene componentes v x, v y y v z, mentras que su módulo es v. Calcule los sguentes valores medos: a) <v x > b) <v x > c) <v v x > d) <v x 3 v y > e) <( v x + b v y ) > sendo b una constante. f) <v x v y > NOTA: Estos valores medos pueden obtenerse sn calcular explíctamente nnguna ntegral. Ejercco N o 7 Efecto Doppler (Ref 7.): Un gas de átomos, cada uno de los cuales tene masa m, se mantene en un recnto a temperatura absoluta T. Los átomos emten luz que pasa (en la dreccón x) a través de una ventana del recnto y puede observarse como una línea espectral en un espectrómetro. Un átomo estaconaro emtría luz a una frecuenca muy ben defnda ν 0. Por el efecto Doppler la frecuenca de la luz observada desde un átomo que tenga una componente x de la velocdad v x no es ν 0, sno que vale: v ν = ν + x 0 c sendo c la velocdad de la luz. Como consecuenca, no toda la luz que alcanza el espectrómetro está a la frecuenca ν 0, sno que está caracterzada por certa dstrbucón de ntensdades I(ν)dν que especfca la fraccón de la ntensdad lumnosa que está comprendda en el ntervalo de frecuencas entre ν y ν + dν. Calcule: a) La frecuenca meda <ν> de la luz observada en el espectrómetro. b) El corrmento cuadrátco medo de la frecuenca ( ν) cm = <(ν - <ν>) > / de la luz observada en el espectrómetro, meddo a partr de la frecuenca meda. IV 4/9

5 Práctco IV Ensemble Canónco y Gases Ideales. c) La dstrbucón de ntensdades relatva I(ν)dν de la luz observada en el espectrómetro. Ejercco N o 8 (*) Gas en centrfugadora (Ref 6.0): Un clndro crcular de rado R rota alrededor de su eje con velocdad angular ω y se encuentra lleno de un gas deal de átomos de masa m, a temperatura T. Ignorando los efectos del campo gravtatoro, calcule la dependenca de la densdad de los átomos del gas con la dstanca r al eje del clndro por los sguentes métodos: a) Estudando la dependenca de la densdad de probabldad ante la accón de una fuerza centrífuga mω r en el sstema de referenca del clndro. b) Calculando el potencal químco a partr de la funcón de partcón del sstema. c) Compare los resultados y dseñe un método para determnar el peso molecular de los átomos del gas s se mde por métodos óptcos la razón de densdades ρ /ρ en los rados r y r. Ejercco N o 9 (*) ovmento Rotaconal de Gas Ideal Datómco: a) Aproxmacón Clásca: Desprecando el movmento vbraconal, una molécula datómca puede ser tratada como un rotor rígdo trdmensonal. El hamltonano H m de la molécula se escrbe en funcón del hamltonano traslaconal H T sumado a un térmno rotaconal H R : H m = H T + H R. Consdere un sstema de N de esas moléculas, no nteractuantes, en un recpente de volumen V a una dada temperatura T.. Obtenga una expresón de H R en coordenadas esfércas.. uestre que la funcón de partcón canónca de este sstema se factorza.. Obtenga la contrbucón del térmno rotaconal para la funcón de partcón. v. Encuentre el calor específco a volumen constante. b) Aproxmacón Cuántca (Kttel & Kroemer 3.6): S el movmento de rotacón está cuantzado los nveles energétcos de H R para una molécula son: ε ( j ) = j( j +) ε 0 donde j = 0,,,... (j es un número entero postvo ncluyendo el cero). La degeneracón de cada nvel es g(j) = j +.. Encuentre la funcón de partcón Z R (T) para los estados de rotacón de la molécula.. Evalúe Z R (T) en el límte k B T >> ε 0, aproxmando la suma por una ntegral.. Evalúe Z R (T) en el límte k B T << ε 0, aproxmando la suma por los dos prmeros térmnos. IV 5/9

6 INSTITUTO DE FÍSICA ECÁNICA ESTADÍSTICA Curso 0 v. Encuentre la capacdad térmca en ambos límtes y compare con el resultado de la parte a). c) En la aproxmacón clásca, suponga ahora que cada molécula tene un momento dpolar eléctrco permanente (en el eje del rotor) y que el sstema se encuentre en un campo eléctrco.. Cómo se modfca la parte rotaconal del hamltonano?. Obtenga una expresón para la polarzacón por molécula en funcón del campo y de la temperatura.. Calcule la susceptbldad eléctrca del sstema. Parte C: Ejerccos Adconales: Ejercco N o 0 Ley de Accón de asas: Consdere una reaccón químca, que ocurre en un recpente rígdo de volumen V, y en un baño térmco de temperatura T, cuya fórmula es: b B + bb br Br br+ Br+ + br + Br b donde B son las moléculas de tpo (reactvos para =,,... r, y productos para j = r +,... ) y b son enteros pequeños que desgnan el número de moléculas de cada tpo que deben partcpar en la reaccón. Por ejemplo, para la formacón y/o dsocacón de agua: B = H, B = O, B 3 = H O, b =, b =, b 3 =, con r = y = 3. S N es el número de moléculas presentes del tpo (N = n V, sendo n la concentracón), los cambos en estos números (dn ) se vnculan de forma que: dn dn j ν = ν donde ν = b, para =,,... r, y ν j = b j para j = r +,.... a) Demuestre que la segunda ley de la termodnámca mplca a volumen fjo y temperatura constante el equlbro se obtene cuando la energía lbre de Helmhotz F es un mínmo. NOTA: Trabajando en el ensemble canónco, maxmce la probabldad P(E) de = Z - exp( βe) Ω(E) de encontrar el sstema con energía entre E y E + de, donde Z(β) es la funcón de partcón y Ω(E) es el número de estados accesbles. b) A partr de la parte anteror demuestre que la condcón de equlbro químco es: j B ν = = 0 IV 6/9

7 Práctco IV Ensemble Canónco y Gases Ideales. donde = F N T, V, N j es el potencal químco de la espece. c) S ξ (T,V) = Vf (T) es la funcón de partcón de una molécula del tpo, y las moléculas de cada tpo son ndstngubles entre sí, demuestre la ley de accón de masas, que establece que las concentracones de equlbro están dadas por: ν n = = K( T ) donde K(T) es una constante de equlbro que depende solo de la temperatura. d) Aplque al ejemplo de formacón de agua del encabezado para hallar una ecuacón que determne la concentracón fnal de agua n 3 s se conocen las concentracones ncales y fnales de H y O, e ncalmente no había agua. NOTA: Observe que por tratarse de una reaccón químca y no atómca, el número de átomos de H y O, antes y después de la reaccón, debe mantenerse constante. e) Se defne el cambo de energía lbre estándar de la reaccón: ( T, V ) = k B T F0 ν ln ξ Exprese K(T) en funcón de F 0 y demuestre que puede escrbrse: d ln K dt = ln K = T V E = k T Hallando E 0 en funcón de F 0, que puede nterpretarse como el calor de reaccón. Dscuta qué sucede según sea el sgno de E 0. Ejercco N o Gas Ultrarelatvsta: Consdere un gas clásco formado por partículas ultra relatvstas (E = c p). Calcule la energía meda, la ecuacón de estado y el calor específco. Ejercco N o : En un gas deal de partículas cláscas de masa m en equlbro térmco a temperatura T las partículas están sometdas a un potencal externo de la forma U(x)=Ax n sendo A, n >0. El gas está confnado en la regón del espaco x > 0. a) Calcule la energía potencal meda por partícula. b) (Kttel & Kroemer 5.3) Cuál es la energía potencal meda por partícula de un gas en un campo gravtatoro constante? B 0 IV 7/9

8 INSTITUTO DE FÍSICA ECÁNICA ESTADÍSTICA Curso 0 c) (Kttel & Kroemer 5.) Cuál es la dependenca de la densdad del gas de la parte b con la altura? Ejercco N o 3: Consdere granos de polvo de forma de bastones clíndrcos muy fnos que consttuyen un gas en una caja a temperatura T. En promedo, es el vector momento angular paralelo o perpendcular a los bastones? Ejercco N o 4 Paramagnetsmo de Langevn (Ref 7.4): Consdere un conjunto de N átomos magnétcos en un volumen V, que nteractúan déblmente a una temperatura T. Antes del nacmento de la mecánca cuántca, Langevn explcaba el paramagnetsmo suponendo que cada átomo paramagnétco poseía un momento magnétco permanente dado por un vector clásco 0 (de módulo constante 0 ) lbre de orentarse en cualquer dreccón. En ausenca de campo magnétco, la probabldad de que este momento magnétco forme un ángulo entre θ y θ + d θ con una dreccón fja arbtrara (z) es proporconal al ángulo sóldo πsenθdθ comprenddo en dcho ntervalo. En presenca de un campo magnétco H en la dreccón z esta probabldad será además proporconal al factor de Boltzmann exp( βe) E H 0 0 sendo =. = H cosθ la energía magnétca del momento magnétco 0. Utlce este resultado para calcular: a) La funcón de partcón Z. b) El valor esperado de la energía. a) El momento dpolar magnétco total, estudando:. el límte de campos magnétcos grandes 0 H >> k B T,. el límte de altas temperaturas 0 H << k B T. En este caso encuentre la susceptbldad magnétca. Verfque s satsface la ley de Cure y en caso que así sea halle el coefcente de Cure. NOTA: Un materal paramagnétco satsface la ley de Cure s su momento magnétco total puede escrbrse como = χvh sendo χ la susceptbldad específca (por undad de volumen), que depende nversamente dela temperatura χ = K, sendo K el coefcente de Cure. T Ejercco N o 5 Paramagnetsmo para spn arbtraro: Estude el paramagnetsmo, en equlbro térmco, de una sal en la cual N ones paramagnétcos de espín J (que puede ser entero o sementero) están ubcados en poscones fjas e nteracconan muy déblmente entre ellos. S cada on tene un momento magnétco 0, en presenca de un campo magnétco H los nveles de energía para cada átomo son J 0 H, (J ) 0 H,... (J ) 0 H, J 0 H. IV 8/9

9 Práctco IV Ensemble Canónco y Gases Ideales. b) Calcule la funcón de partcón, la energía meda y el momento dpolar medo para cada on. NOTA: Exprese el resultado utlzando la funcón de Brlloun ( ) x B J x = J + coth J + x coth. J c) Grafque (numércamente) el resultado para dferentes valores de J. Es de utldad observar como es esta funcón en los casos partculares cuando:. J = 0 (no hay momento dpolar),. J = ½ (compare con Ejercco N o 3 del Práctco III). Cómo varía la msma a medda que J aumenta? v. Cuánto vale en el límte que J >>? Consdere el límte en el caso de que los valores extremos de la energía permanecen constante, es decr 0 0 de forma que 0 J permanece constante. Compare este límte con el resultado del Ejercco N o 4 Paramagnetsmo de Langevn. d) En el límte de campos magnétcos grandes 0 H >> k B T, observe que el momento magnétco total tene un valor límte de saturacón. e) En el límte de altas temperaturas 0 H << k B T, calcule la susceptbldad magnétca y muestre que satsface la ley de Cure, hallando el coefcente de Cure. Ejercco N o 6 Interaccón dpolar. Dos dpolos eléctrcos cláscos con momento dpolar y están separados una dstanca R dada y la orentacón de los respectvos vectores de momento dpolar es lbre. Están en equlbro térmco a temperatura T. Calcule en el límte de altas temperaturas, dado por << : 3 k B TR a) la funcón de partcón clásca, b) la energía meda, c) la fuerza meda entre los dpolos. NOTA: El potencal de nteraccón entre los dos dpolos es:. U r = r 3 3. r 5 r. r IV 9/9