X N USO DE LA ESTADÍSTICA

Transcripción

1 Química Analítica (93) USO DE LA ESTADÍSTICA ormalmente el experimentador hace uso de las herramientas estadísticas para establecer claramente el efecto del error indeterminado. En QUÍMICA AALÍTICA las aplicaciones estadísticas más comunes incluyen: Definir un intervalo alrededor del valor medio de una serie de mediciones dentro del cual se espera, con una dada probabilidad, que se encuentre el verdadero valor. Establecer el número de determinaciones necesarias para que el verdadero valor se encuentre (con una dada probabilidad) dentro de in intervalo establecido alrededor del valor medio. Determinar si un dado valor puede ser excluído de los cálculos. Determinar si las diferencias obtenidas en mediciones realizadas por el mismo método sobre la misma muestra se debe a errores indeterminados o a variaciones de composición de la muestra. Estimar los límites de detección Evaluar datos de calibración. LIMITES DE COFIDECIA Se pueden diferenciar dos casos para establecer los límites de confidencia de un valor medio: i- cuando el número de mediciones es grande y ii- cuando el número de mediciones es pequeño. i- úmero grande de mediciones s es una buena aproximación del valor de σ (esto se verifica cuando es mayor que 0) el nivel de confidencia se expresa por: X µ ± z σ Con esta fórmula se obtiene el ancho del intervalo alrededor del verdadero valor (µ) dentro del cual se espera encontrar el valor promedio (X) con una dada probabilidad. ivel de confidencia TABLA z

2 Química Analítica (93) ii- número pequeño de mediciones Cuando el número de determinaciones es pequeño se usa la siguiente Tabla de valores t de student o de mediciones - 90% 95% 99% () y los límites de confidencia se calculan mediante la fórmula X µ ± ts COMO SE OBTIEE LOS LIMITES DE COFIDECIA? PROBABILIDAD de que una medida esté comprendida en el intervalo x x P σ π x x e ( x µ ) i σ dx /[σ(π) / ] es el factor de normalización, / es entre + y -. tanto, la probabilidad que esté fuera del intervalo x x es - ( /). Por lo Probabillidad de que esté entre µ ± σ : 68 %. µ ± σ : 95, %. µ ± 3σ : 99,73 %. µ ± σ : 99,9999 %. ERROR MAS PROBABLE µ ± (/3)σ : 50 %.

3 Química Analítica (93) 3 Desviación normal del promedio σ m σ / () /. y X - µ σ m σ / () / σ / 6 σ m σ / () / σ / Comparación de un promedio experimental con el verdadero valor Ejemplo: Para probar un dado método se analiza el contenido en hierro de una muestra de mineral. El certificado indica 0,60 % Fe, y los resultados obtenidos para 0 determinaciones son los siguientes: X 0,5 s 0,05 Es apropiado el método? Calcule t a partir de la expresión: µ X ± t s 0,60 0,5 ± t 0,05 0 t 5,06 En la tabla, para n-9 y una probabilidad de 95 %, t,6. Cómo 5,06 >,6 los resultados obtenidos son significativamente diferentes del valor correcto. Rechazo de valores dudosos Ejemplo: En la determinación de la normalidad de una solución se obtienen los siguientes resultados: 0,0, 0,0, 0,09 y 0,06. Aplique la prueba Q para decidir si el valor 0,09 debe desecharse o no. Q 0,09-0,06 0, 09 0, 0 03,

4 Química Analítica (93) Como Q < 0,76 (valor de la tabla para n ) no se debe rechazar el resultado. Por lo tanto el valor medio será: X ( 0,0 + 0,0 + 0,09 + 0,06) 0, 05 COCLUSIOES: A) X (promedio) valor que nuestra medición atribuye a la magnitud medida. Se informa junto con el número de determinaciones (). B) σ ó s (desviación normal ó standard) es una medida de la calidad del sistema de medición. Se informa junto con X y. C) σ m ó s m (desviación normal de la media) con ella definimos el intervalo de incerteza ó confidencia asociado a nuestra medición. CIFRAS SIGIFICATIVAS Dada la existencia de errores en cualquier determinación experimental, el número de cifras con que se expresa un resultado deberá reflejar el grado de confiabilidad que se le otorga a dicha cantidad. Se consideran cifras significativas todas aquellas cuyo valor se conoce con certeza más un dígito de valor incierto. Por ejemplo, si representamos el valor de la lectura de una bureta como 7,3 ml. la cifra que expresa las centésimas de ml es seguramente incierta ya que las buretas no están calibradas a la centésima de mililitro. Respecto del cero, este puede cumplir dos funciones en un número: a- ser cifra significativa, por ejemplo en el número 0,0 los dos ceros son cifras significativas pues expresan valores conocidos. b- solo indicar el lugar de la coma decimal; por ejemplo el número 0,00053 sólo tiene dos cifras significativas ya que los ceros sólo indican posición decimal. Es conveniente, por tanto, usar la notación numérica científica en caso de que se tengan dudas sobre el número de cifras significativas. Así en el ejemplo a- anterior el número será,00x0 mientras que en el b- será 5,3x0 - Indicando el factor preexponencial, en ambos casos, el número de cifras significativas que esa cantidad posee.

5 Química Analítica (93) 5 PROPAGACIO DE ERRORES Cuando un resultado es obtenido a partir de operaciones matemáticas realizadas con factores que a su vez están afectados de cierta incerteza, esta deberá ser contemplada en el resultado final. Para facilitar el cálculo del error propagado a este resultado existen reglas simples: i- para las operaciones de adición y sustracción es el error absoluto mayor el que se propaga al resultado final. Sea, por ejemplo, sumar las siguientes cantidades:,003 y 3,.,003 3,, dado que el resultado final está afectado de incerteza en la centésima y por lo tanto no tendría sentido expresar las milésimas. iii- para las operaciones de multiplicación y división es el error relativo el que se propaga al resultado final. Si tenemos que multiplicar varios números cuyos errores relativos sean 0,05; 0, y 0,0; el resultado final estará afectado por un error relativo de 0, o sea del 0% dado que es éste el mayor encontrado entre los factores. iv- Por ejemplo, sea multiplicar 0,0 x 5,6 x,0578 suponiendo que es incierta la última cifra de cada uno. Los errores relativos correspondientes son: 0, 008; 0, 000 y 9x y será el mayor de ellos el que afecte el resultado final, que deberá quedar expresado como 0.38 (error absoluto 0,003). En general, puede estimarse que el error en el resultado de adición o substracción es la suma de los errores absolutos y en caso de multiplicación ó división es la suma de los errores realtivos el que se transmite al resultado. De esta forma se calcula un error máximo dado que los errores pueden ser positivos o negativos. Si se conocieran los signos algebraicos de los errores, el error real puede calcularse y presumiblemente podría ser nulo. En el último ejemplo, la suma de los errores relativos es 0,00809, el cual da un error absoluto de 0,003 y por lo tanto el resultado es: 0,38 ± 0,003 REDODEO Cuando un valor deba ser ajustado para retener el número adecuado de cifras significativas, se procede a "redondear" dicho valor según las siguientes reglas. ) Si la cifra siguiente a la última que se va a conservar es menor que 5; la cifra retenida queda como está, caso contrario se aumenta con una unidad la última cifra que se conserva. Por ejemplo, sea redondear a la centésima los siguientes números i- 3,368 pasa a 3,36 ii- 5,573 pasa a 5,53

6 Química Analítica (93) 6 ) Si la cifra que sigue a la última que se va a conservar es 5 y no existen mas cifras distintas de cero después de este 5, se deberá adoptar un criterio uniforme para redondear todos estos casos. Por ejemplo se puede tomar el criterio de redondear siempre, hasta el número par más cercano. Sea redondear las siguientes cifras a las decenas. i- 50,0 para a, x 0 3 ii- 350,0 pasa a, x 0 3 EJEMPLOS Ejemplo : Para la valoración de una solución de ácido clorhídrico aproximadamente 0,5 se pesan por diferencia 0,6 g de a CO 3 anhidro. En la titulación se emplea una bureta de 50 ml y se gastan,08 ml utilizando heliantina como indicador. Si calculamos el valor de normalidad según: V (ml) 000 w (g) Pe w ( g) V (ml) 000 Pe donde: w masa de a CO 3 expresada en gr. V volumen gastado de solución de HCl en ml. Pe Peso equivalente de a CO 3, sacado de tablas 3 0, 6x0, 08 5, 99 0, 7307 En éste, como en la generalidad de los casos, se plantea el problema de saber qué número de cifras podemos garantizar con nuestra determinación en la que los errores más comunes de apreciación son: - La masa (w) está afectada con un w de 0,000 g por pesada. Como la pesada se realiza por diferencia (se pesa dos veces), el error total de la pesada será 0,000 g. - El volumen (V) está afectado en cada lectura, de un error de 0,0 ml; por lo tanto el error total de enrase será de 0,0 ml. El error máximo calculado en la normalidad ( ), teniendo en cuenta la propagación de errores será: 000 V w w + V Pe V 000, , 6 0 5, 99 0, 0000 (, 08)

7 Química Analítica (93) 7 Si se redondean las cifras, el error máximo calculado es: 0,000 Podemos garantizar, pues, hasta la cuarta cifra decimal. Las cifras subsiguientes carecen de sentido y sólo se deben a una operación numérica. En todo caso, podemos aproximar por exceso o por defecto la última cifra. De modo que la ormalidad determinada será: (0,7 ± 0,000) eq/l Ejemplo : La normalidad de una solución fue determinada por cuatro titulaciones separadas, siendo los resultados: 0,0, 0,09, 0,039 y 0,03. Calcule el promedio, el rango, la desviación promedio, la desviación promedio relativa y la desviación standard. Pro media x _ ( 0, 0+ 0, , , 03) 0, 03 Rango R 0,09-0,039 0,000 _ desviación promedio d 0, ,0006 0, ,0000 desviación promedio relativa ( ) 0, 000 _ d 00 _ x 0,000 0, ,05% Desviación Standard: s {[(0,000) + (0,0006) + (0,000) + (0,0000) ] / (-)} / 0,000 Ejemplo 3: En la determinación del contenido de hierro de un mineral se obtuvieron los siguientes valores para cuatro determinaciones: x 5,30 s 0,0 Calcular el intervalo de a) 90% y b) 99% de confianza de la media a) Para n, y 90%, t,353 (según datos de tabla). Por lo tanto, µ 5, 30 ± b) Para n y 99%, t 5,8 µ 5, 30 ±, 353 0,0 5, 8 0, 0 5, 30 ± 0, 5, 30 ± 0, 9

8 Química Analítica (93) 8 APEDICE Volumen (ml) Aprec. por lectura Error de aprec. Matraces para contener ,3 ml 0,5 0,0 0,3 ml 0,5 ml 0,0 ml Matraces para contener ,08 ml 0,05 ml 0,03 ml 0,08 ml 0,05 ml 0,03 ml Buretas ,0 ml 0,0 ml 0,005 ml 0,005 ml 0,0 ml 0,0 ml 0,0 ml 0,0ml Pipetas de doble aforo ,0 ml 0,05 ml 0,00 ml 0,005 ml 0,0 ml 0,03 ml 0,0 ml 0,0 ml Balanza Analítica 0,000 g 0,000 g