TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES.

Transcripción

1 Slva érez Casas Termodnámca de Solucones TRMODINÁMIC D SOLUCIONS. Una dsolucón es una mezcla homogénea de especes químcas dspersas a escala molecular. Una dsolucón puede ser gaseosa, líquda o sólda. Se dce que las solucones son bnaras cuando están formadas por dos consttuyentes; tercaras, cuando están formadas por tres consttuyentes, etc. l consttuyente más abundante se conoce como dsolvente y el menos abundante como soluto, aunque por convenenca puede hacerse esta desgnacón de otra manera. I) otencal químco n este capítulo vamos a estudar la termodnámca de dsolucones de no electroltos en las cuales no ocurre nnguna reaccón. Recordamos que la ecuacón fundamental para la energía lbre de Gbbs para una sustanca pura está dada por dg = Vd SdT. ara una dsolucón en la cual el número de moles de las sustancas, presentes varía, G = G(T,, n n,...), y por lo tanto G dg T, n G dt T, n G d n T,, n G dn n T,, n dn... donde n sgnfca que todos los números de moles son constantes en la dferencacón, mentras que n sgnfca que todos los números de moles, excepto el de esa dervada, permanecen constantes en la dferencacón. n esta expresón dentfcamos a defnmos al potencal químco como: de esta manera tenemos: G n T, G T, n S y a G T, n V y

2 Slva érez Casas Termodnámca de Solucones dg SdT Vd dn dn Observamos que para una sustanca pura a temperatura y presón constantes, el potencal químco es su energía lbre molar de Gbbs: G n odemos encontrar la defncón de potencal químco en funcón de otras propedades termodnámcas de la manera sguente: G H TS y H U V, entonces G U V TS y por lo tanto: dg du dv Vd TdS SdT du dg dv Vd TdS SdT y susttuyendo la expresón para dg tenemos: du SdT Vd dn dn... dv Vd SdT TdS du dv TdS por lo tanto podemos defnr al potencal químco tambén como: U n SV,, n dn... Dado que H U V, tenemos que dh du dv Vd y susttuyendo la dferencal de la energía nterna, dh lo tanto: dv TdS dn dv Vd, por dh Vd TdS y entonces podemos expresar al potencal químco tambén como: H n, S, n Fnalmente, como G H TS U V TS V, tenemos que dn dg d dv Vd. Despeando d y susttuyendo la dg obtenemos: d dg dv Vd d SdT Vd dn dv Vd

3 Slva érez Casas Termodnámca de Solucones d dv SdT dn n V, T, n Dado que su defncón es: G n T,, el potencal químco es el crtero de espontanedad y equlbro entre fases ya que los cambos de fase se realzan a temperatura y presón constantes. Los cambos de fase espontáneos son aquéllos en los cuales el cambo de potencal químco es negatvo y para que dos o más fases estén en equlbro es necesaro que el potencal químco no cambe. Tomando como eemplo sencllo el agua, s tenemos cubtos de helo a 5 C y atm, sabemos por experenca que todo el helo se fundrá después de un tempo, es decr, el proceso es espontáneo, por lo que el cambo de potencal químco es negatvo: H O (sólda) H O (líquda) (5 C, atm) (5 C, atm) es decr: (líqudo) - (sóldo) ; por lo tanto (líqudo) (sóldo). De aquí conclumos que la fase más estable es aquélla que presenta el menor potencal químco. S queremos tener en equlbro helo y agua líquda a atm, sabemos que la temperatura deberá ser de C: H O (sólda) H O (líquda) ( C, atm) ( C, atm) para que el helo y el agua líquda estén en equlbro, es necesaro que =, es decr, (líqudo) - (sóldo) =, entonces (líqudo) = (sóldo) y conclumos que para dos o más fases de una sustanca estén en equlbro, es necesaro que el potencal químco de la sustanca tenga el msmo valor en todas las fases en que esté presente. n una dsolucón de consttuyentes, G n, entonces 3

4 Slva érez Casas Termodnámca de Solucones dg nd dn SdT Vd dg n d SdT Vd dn sta expresón se conoce con el nombre de ecuacón de Gbbs-Duhem y a temperatura y presón constantes se converte en: nd Lo cual sgnfca que s la composcón varía, los potencales químcos no camban ndependentemente sno de una manera relaconada. Se puede demostrar medante un procedmento análogo que las varacones con la composcón de cualquera de las cantdades molares parcales ( J ) están relaconadas por la ecuacón: a temperatura y presón constantes. n d J II) ropedades termodnámcas de las dsolucones deales. a) Cambos de energía lbre, volumen, entalpía y entropía. Consderemos que tenemos una dsolucón de gases deales. ara el gas a una presón antes de ser mezclado: d dg Vd nrt G G n RT ln donde G es la energía estándar del gas (a la presón estándar ). Después de haberse mezclado los gases mantenendo la presón total constante y la temperatura constante T, para el gas tenemos: G f G n RT ln f 4

5 Slva érez Casas Termodnámca de Solucones es decr, estamos consderando que la presón fnal de la dsolucón es gual a la presón que tenía cada uno de los gases antes de mezclarse, como se muestra en la fgura sguente: H, 4 atm y 98.5K r, 4 atm y 98.5K H + r, 4 atm y 98.5K ara cada uno de los gases que se mezclan, se aplcan ecuacones equvalentes a las anterores. ara obtener el cambo de energía lbre de la dsolucón tenemos: G G mexcla G f G f n + fb G n B RT ln B RT ln +... G n RT ln G ln... B nb RT G G mezcla mexcla fa n RT ln n NRT x ln x B RT ln fb... nn N RT ln x nb N N RT ln x B... donde N es el número total de moles de la dsolucón. n esta ecuacón se observa que el cambo de energía lbre de Gbbs para una dsolucón deal, sempre es negatvo (dado que los logartmos de las fraccones molares sempre son negatvos), por lo tanto sus componentes se mezclan en todas proporcones de manera espontánea. partr de esta ecuacón podemos calcular fáclmente los cambo de entropía, volumen y entalpía de mezclado de manera senclla: 5

6 Slva érez Casas Termodnámca de Solucones G S mezcla NR x ln x T T V mezcla G T H mezcla G mezcla TS mezcla De estas ecuacones podemos ver que para una dsolucón deal el cambo de entropía es sempre postvo, el volumen no camba y no se genera n se absorbe calor. Obvamente es un comportamento deal! La mayoría de las dsolucones no se comporta así. b) Ley de Raoult. Consderemos ahora una dsolucón formada por un soluto sóldo (es decr, no volátl, cuya presón de vapor se puede consderar cero) y un dsolvente volátl (con alta presón de vapor). S colocamos el líqudo volátl en un recpente prevamente evacuado y mantenemos la temperatura constante, el espaco por encma del líqudo será ocupado por el vapor del líqudo puro, y la presón será la presón de vapor del líqudo puro. l añadr un soluto no volátl, la presón de vapor dsmnuye proporconalmente a la cantdad de soluto añaddo sguendo la Ley de Raoult: x x x donde es la solucón de la dsolucón, es la presón de vapor del dsolvente puro, x es la fraccón molar del dsolvente y x es la fraccón molar del soluto. Se consdera que la dsolucón se comporta dealmente s cada uno de sus consttuyentes cumple la ley de Raoult en todo el ntervalo de concentracones. La fgura c) Ley de Henry. 6

7 Slva érez Casas Termodnámca de Solucones Mentras que en una dsolucón deal la presón de vapor del componente presente en pequeñas concentracones (el soluto) tambén cumple la ley de Roult, en solucones reales exsten desvacones. No obstante, es convenente suponer que la presón de vapor del soluto depende aproxmadamente en forma lneal de la cantdad de soluto presente a baas concentracones. sta suposcón es el contendo de la ley de Henry, que establece que a baas concentracones la presón de vapor del soluto cumple la ley de Henry: xk H Los sstemas que obedecen la ley de Henry son menos deales que los que cumplen la ley de Raoult y se denomnan solucones deales dludas. III) ropedades termodnámcas de dsolucones reales. l modelo más smple de una dsolucón es aquél en el cual todos los componentes obedecen la ley de Raoult en todo el ntervalo de concentracones. unque hay algunas dsolucones que efectvamente se comportan de esta manera, la mayoría no lo hace así. Veremos que mentras el comportamento de los gases no deales puede ser descrto medante la fugacdad, las dsolucones líqudas pueden descrbrse en funcón de la actvdad. ropedades molares parcales. S tenemos un recpente muy grande de agua, dgamos L, y le agregamos mol (8 g, o sea 8 ml) de agua, el volumen de nuestro sstema se verá aumentado en 8 ml, es decr, el volumen del agua después de la adcón será de.8 L. or otro lado, s tenemos un recpente de L de etanol y a este sstema le agregamos mol de agua (8 ml), el volumen de nuestro sstema se verá aumentado solamente en 4 ml, es decr, el volumen fnal del sstema será de.4 L, en este 7

8 Slva érez Casas Termodnámca de Solucones caso mol de agua agregada al alcohol solamente contrbuye con 4 ml al volumen total, decmos que el volumen molar parcal del agua en esta dsolucón es de 4 ml mol -. Defnmos el volumen molar parcal de una sustanca en una dsolucón como: V V T n n,, y el volumen total de la dsolucón resultante está dado por: V nv nv... V n V l volumen molar parcal de un componente en una dsolucón depende de la naturaleza de la dsolucón así como de su composcón. La fgura sguente representa el comportamento de la dsolucón etanol + agua. S mezclamos 4 moles de etanol con 6 moles de agua, x etanol =.4 y x agua =.6. De la gráfca leemos que el volumen molar parcal del agua para esta dsolucón es aproxmadamente 7 cm 3 mol -, mentras que para el etanol es de aproxmadamente 57 cm 3 mol -, entonces el volumen total de la dsolucón obtenda se obtene así: V 4mol(57cm mol ) 6mol(7cm mol 3 3 ) 8

9 Slva érez Casas Termodnámca de Solucones Volumen molar parcal del agua/cm 3 mol fraccón mol del etanol 58 Volumen molar parcal del etanol/cm 3 mol - 9

10 Slva érez Casas Termodnámca de Solucones De manera smlar defnmos la entalpía molar parcal del componente como: H H n T,, n, la energía molar parcal del componente en la dsolucón como: U U n, la entropía molar parcal del T,, n componente en la dsolucón como: S S n T,, n, la energía lbre de Helmholtz molar parcal del componente en la dsolucón como: n T,, n, y la energía lbre de Gbbs molar parcal del componente en la dsolucón como: G G n T,, n. Se observa que en el caso de la energía lbre de Gbbs molar parcal del componente en la dsolucón, su defncón concde con la defncón del potencal químco del componente en la dsolucón. ste es el únco caso en que ambas cantdades concden, pero no es así con las demás propedades molares parcales. n general, para toda propedad extensva (X) de una dsolucón podemos escrbr que: X n X n X... X donde X es la cantdad molar parcal del componente en la dsolucón. sta expresón se conoce como regla de adtvdad. a) Fugacdad. La fugacdad es la medda de la no dealdad de un gas. ara un gas deal a temperatura constante tenemos que:

11 Slva érez Casas Termodnámca de Solucones dg Vd d Vd d RT d RTd ln d RT d RT ln donde la presón ncal ( ) es bar y es el potencal estándar, que en este caso ha sdo tomado como bar. ara estudar los gases reales se parte de esta ecuacón y se defne la fugacdad f de la manera sguente: d Vd RTd ln f RT ln f de donde se deduce que la relacón entre la fugacdad y la presón es: f donde es el coefcente de fugacdad. Dado que para el gas deal V deald RTd y para el gas real f V reald RTd, la dferenca entre ellos es: f f ( V real V deal ) d RT ln ln f donde tomamos a como una presón muy baa que tende a, de tal manera que en estas condcones la presón y la fugacdad se gualan. f RT ln V real V deal d f dvdmos todo entre RT y el membro de la derecha lo multplcamos y dvdmos por : RT RT ln f RT V real V deal d

12 Slva érez Casas Termodnámca de Solucones en esta expresón reconocemos al factor de compresbldad V deal tambén que, por lo tanto tenemos: RT Z V real y RT ln f Z d ln a partr de esta ecuacón podemos obtener la fugacdad o el coefcente de fugacdad de un gas. sta expresón tambén la podemos escrbr en funcón de la presón reducda y así nos queda: ln R Z d R ara cas todos los gases se tene que el factor de compresbldad es el msmo s tenen dos de sus varables reducdas guales (rncpo de los stados Correspondentes). Basados en este rncpo se construyen gráfcas del coefcente de fugacdad en funcón de la presón reducda y la temperatura reducda como las que se muestran a contnuacón. Se observa que cuando la presón tende a cero, el coefcente de fugacdad es la undad, es decr, el gas se comporta dealmente. R

13 Slva érez Casas Termodnámca de Solucones b) Funcones de xceso. Las funcones de exceso se defnen como la dferenca entre el valor de una propedad termodnámca para una dsolucón y el valor de esa msma propedad para una dsolucón deal en las msmas condcones de temperatura, presón y composcón. n consecuenca, la energía lbre de Gbbs de exceso, G, se defne como: real deal G GT,, x GT,, x Las relacones entre las funcones de exceso son déntcas a las exstentes entre funcones totales: H G U H U V TS TS y las dervadas parcales de las funcones de exceso extensvas son análogas a las funcones totales, por eemplo: G T, x V 3

14 Slva érez Casas Termodnámca de Solucones Las funcones de exceso molares parcales se defnen de manera análoga a las propedades termodnámcas molares parcales. ntonces, s M es una propedad termodnámca extensva, la propedad molar parcal de exceso, se defne como: m M n T,, n y de acuerdo al teorema de uler: c) ctvdad. M M n m n m l potencal químco de un componente en una solucón líquda está dado por: so ln RT ln S asummos que las presones de vapor nvolucradas son sufcentemente baas de tal manera que los vapores pueden ser consderados como gases deales (de no ser así, deberíamos consderar las fugacdades), se cumplría la ley de Raoult, tendríamos para la solucón deal: so ln RT ln x x y entonces n el caso de las solucones no deales formadas por dos consttuyentes se encuentra empírcamente que para el consttuyente : y por lo tanto : so ln exp x 3 x x RT ln x RTx... RTx que es una expresón mucho más complcada. Con la fnaldad de smplfcar las expresones que descrben el comportamento de una dsolucón real, Lews ntroduo la actvdad, a

15 Slva érez Casas Termodnámca de Solucones so ln RT ln a que tene la msma forma smple de la ecuacón que descrbe el comportamento de las dsolucones deales. La actvdad de un sustanca ndca qué tan actva es una sustanca en relacón con su estado estándar porque es una medda de la dferenca entre el potencal químco de la sustanca en el estado de nterés y el de su estado estándar a la msma temperatura. Comparando esta ecuacón con aquélla que descrbe el comportamento deal, vemos que para un vapor deal: a aplcamos la ley de Raoult y tenemos que: a x Sn embargo para las dsolucones reales de dos consttuyentes queda representada empírcamente por la ecuacón: x 3 a x exp x x... en donde se ve claramente que a cuando x y por lo tanto x. ara medr la desvacón de la solucón del comportamento deal, defnmos el coefcente de actvdad,, como: a x S = para todo el ntervalo de solucones, la dsolucón es deal. S, la solucón no es deal. or eemplo, las presones parcales del clorobenceno en equlbro con -ntropropano a 75 C son: x /torr

16 Slva érez Casas Termodnámca de Solucones De acuerdo a estos datos, la presón de vapor del clorobenceno a 75 C es 9 torr, de tal manera que los coefcentes de actvdad son: x a a x sí como la fugacdad preserva la forma que tenen las ecuacones termodnámcas de los gases deales cuando estudamos gases reales, la actvdad lo hace con las dsolucones no deales. La actvdad se puede consderar como otra manera de expresar el potencal químco porque las dos cantdades están drectamente relaconadas medante la ecuacón RT ln a l coefcente de actvdad,, es la relacón de la actvdad de con respecto a alguna expresón convenente de la concentracón de, a generalmente la fraccón molar:. x odemos tener dos tpos de solucones bnaras: una en la cual los dos componentes son mscbles en todas proporcones y otra en la cual los componentes no lo son. l defnr a la actvdad de una dsolucón deal como el cocente de dos presones aplcamos la ley de Raoult, entonces tomamos como estado de referenca (o estado estándar) al dsolvente. S los dos consttuyentes son totalmente mscbles se toma el dsolvente como estado estándar. or otro lado, s uno de los consttuyentes es parcalmente soluble, basamos el estado estándar en el soluto consderando que éste sgue la ley de Henry: x k H,, donde, es la presón de vapor del soluto, x es la fraccón molar del soluto en la 6

17 Slva érez Casas Termodnámca de Solucones dsolucón y K es la constante de Henry, la cual depende de la naturaleza del soluto así como de la temperatura, entonces tenemos: so ln H, RT ln ln RT cuando x x k so ln k RT RTlx H, ln y ahora defnmos a la actvdad del consttuyente como: so ln k RT ln H. RT ln a de tal manera que a x cuando x. n el límte cuando esto sucede,, entonces la actvdad de un vapor deal queda defnda como: so ln a k H, y escogemos el estado estándar de tal manera que k. ste estado H, estándar puede no exstr en la práctca por lo que es denomnado estado estándar hpotétco. l valor numérco de la actvdad o del coefcente de actvdad depende del estado estándar elegdo. d) Cálculo de la energía lbre de Gbbs utlzando los coefcentes de actvdad. Consderando que para el consttuyente so ln RT ln a fáclmente se puede demostrar que G mezcla RT RT ln x x ln x RT ln x ln donde la prmera suma representa la energía lbre de Gbbs de una dsolucón deal. demás G RT x ln 7

18 Slva érez Casas Termodnámca de Solucones roblemas. ) La entalpía molar de vaporzacón del benceno en su punto normal de ebullcón (8.9 C) es 3.7 kj mol -. Calcule el cambo de energía lbre molar de vaporzacón del benceno a 75 C, 8.9 C y 85 C asumendo que el cambo de entalpía y el cambo de entropía para este proceso permanecen constantes en este ntervalo de temperaturas. Interprete los resultados físcamente. ) Resuelva el problema ) consderando que el cambo de entalpía y el cambo de entropía para la vaporzacón camban con la temperatura. l Cp para el benceno líqudo es 36.3 J K - mol y para el benceno gaseoso es 8.4 J K - mol -. Comparar los resultados con el problema anteror. Camba la nterpretacón físca de los resultados? or qué? 3) n una dsolucón donde la fraccón molar del cloroformo es.4693, los volúmenes molares parcales de la acetona y el cloroformo son cm 3 mol - y 8.35 cm 3 mol - respectvamente. Cuál es el volumen de una solucón cuya masa total es de. kg? 4) n una dsolucón de líqudos y B la fraccón mol de es.373 y los volúmenes molares de y B son 88. cm 3 mol - y 76.4 cm 3 mol - respectvamente. Las masas molares de y B son 4. g mol- y 98. g mol -. Cuál es el volumen de una solucón de. kg de masa? 5) 5 C, la densdad de una solucón al 5% en peso de etanol en agua es.94 g cm -3. Dado que el volumen molar parcal del agua en la solucón es 4.4 cm 3 mol -, calcule el volumen molar parcal del etanol. 6) C, la densdad de una solucón de etanol al % en peso en agua es de kg m -3. dado que el volumen molar parcal del etanol en la solucón es de 5. cm 3 mol -, calcule el volumen molar parcal del agua. 7) l volumen de una solucón acuosa de cloruro de sodo a 5 C fue medda a dferentes molaldades b, y se encontró que el volumen puede expresarse como V/cm 3 = b +.77b 3/ +.b donde V es el 8

19 Slva érez Casas Termodnámca de Solucones volumen de una solucón formada por. kg de agua y b es la molaldad. Calcule el volumen molar parcal de los componentes en una solucón de molaldad. mol kg -. 8) 8 C el volumen total de una solucón formada por sulfato de magneso y. kg de agua queda expresado por la ecuacón: V = (b -.7). Calcule el volumen molar parcal de la sal y del dsolvente en una solucón cuya concentracón es.5 mol kg -. 9) n qué proporcones deberían mezclarse el etanol y el agua para preparar g de una dsolucón al 5% en masa de etanol? ) La energía lbre de exceso del metlcclohexano y el tetrahdrofurano a 33.5K sgue la sguente ecuacón: G = RTx (-x) ( (x-) +.9 (x ) ) Donde x es la fraccón mol del metlcclohexano. Calcule la energía lbre de Gbbs de la dsolucón de mol de metlcclohexano y 3 moles de tetrahdrofurano. ) contnuacón se presentan las densdades de dversas solucones de sulfato de cobre (II) a C. Determne y grafque los volúmenes molares parcales del sulfato de cobre (II) en ese ntervalo de concentracones m (CuSO 4 ) / g 5 5 / (g cm -3 ) Donde m(cuso 4 ) es la masa del sulfato cuproso dsuelta en g de solucón. ) Obtener ln usando la expresón de la expansón vral. 3) ncuentre la expresón para el coefcente de fugacdad para un gas que obedece la ecuacón de estado: Haga la gráfca de contra 4q/R. V RT qt donde q es una constante. V 4) La energía lbre de Gbbs de exceso de una dsolucón bnara es gual a grtx(-x) donde g es una constante y x es la fraccón molar del soluto. ncuentre una expresón para el potencal químco de en la dsolucón y bosquee su dependenca con la composcón. 9

20 Slva érez Casas Termodnámca de Solucones 5) Use la ecuacón de Gbbs-Duhem para dervar la ecuacón de Gbbs- Duhem-Margules: ln f ln x ln f ln x, T B B, T donde f es la fugacdad. Use esta ecuacón para demostrar que cuando las fugacdades son reemplazadas por presones, la ley de Raoul es cumplda por cada componente. 6) Use la ecuacón de Gbbs-Duhem para demostrar que el volumen molar parcal (o cualquer propedad molar parcal) de un componente B puede ser obtenda s el volumen molar parcal (u otra propedad) de es conocda para toda concentracón. Haga esto demostrando que V x V B VB V x dv 7) Goodwn reporta los sguentes datos para el tolueno (J. hys. Chem. Ref. Data 8, 565 (989)) en funcón del facor de compresbldad Z, a dferentes presones y temperaturas. partr de estos datos determnar el coefcente de fugacdad del tolueno a 6K y a) 3 bar, b) bar /bar Z /bar Z /bar Z ) l factor de compresbldad para el etano a 6 K se austa a la sguente expresón: Z=.-.6 (/bar) +.66 x -6 (/bar).39 x -9 (/bar) 3.77 x -3 (/bar) 4 ara /bar 6. Use esta expresón para obtener el coefcente de fugacdad para el etano como funcón de la presón a 6 K.

21 Slva érez Casas Termodnámca de Solucones 9) S la presón de vapor de los dos consttuyentes de una dsolucón bnara están dados por: x exp x / RT y x exp x / RT demostrar que G mezcla G S mezcla mezcla, RT / x n n x ln x ln x x n n R x ln x x / R S / x ln n n x H mezcla H / x mezcla Una dsolucón que satsface estas ecuacones es llamada solucón regular. Un modelo de termodnámca estadístca muestra que para una solucón regular bnara, está dada por: N donde es la energía de nteraccón entre los componentes y. Hay que observar que = s, lo cual sgnfca que energétcamente las nteraccones entre las moléculas y son smlares a las nteraccones entre dos moléculas del msmo componente. ) Demostrar que G mecla, S mezcla y H mezcla de una dsolucón regular son asmétrcas con respecto al punto x =x =/. ) La Ley de Henry srve para determnar dversas cosas y proporcona una manera smple de encontrar la solubldad de gases en líqudos. or eemplo, Cuál es la solubldad del dóxdo de carbono en agua a 5 C cuando su presón parcal es: a). atm, b). atm? ara el CO la constante de Henry es.5 x 6 mmhg. ) Se mderon a 35 C la presón de vapor y las presones parcales de vapor de una mezcla de acetona y cloroformo en el ntervalo que va desde la acetona pura al cloroformo puro. Los resultados fueron los sguentes: x(cloroformo) (cloroformo)/mmhg (acetona)/mmhg

22 Slva érez Casas Termodnámca de Solucones Confrme que la mezcla sgue la ley de Raoult para el componente en mayor proporcón y la ley de Henry para el componente en menor proporcón. Bblografía: ) tkns,. hyscal Chemstry. Sxth dton. W.H. Freeman and Company. New York, 999. (tambén dsponble en español en varas edcones). ) Castellan, G. Fscoquímca. ª edcón. Fondo ducatvo Interamercano. spaña ) Levne, I. N. Fscoquímca. 4ª edcón. Vol.. McGraw-Hll. spaña, ) McQuarre, D..; Smon, J. D. hyscal Chemstry. Molecular pproach. Unversty Scence Books. Sausalto, Calforna, ) rausntz, J. M., Lchtenthaler, R. N., Gomes de zevedo,. Termodnámca Molecular de los qulbros de fases. Tercera edcón. rentce Hall. spaña.