CARACTERIZACIÓN DE BIODIESEL (principales parámetros de calidad) cemitec. Itziar Landa. 23 de Febrero 2006

Transcripción

1 CARACTERIZACIÓN DE BIODIESEL (principales parámetros de calidad) cemitec Itziar Landa 23 de Febrero 2006

2 cemitec es un Centro Tecnológico Multidisciplinar que tiene por misión contribuir a la mejora de la competitividad de las empresas a través del desarrollo de proyectos de I+D, servicios tecnológicos y otras actividades de fomento de la innovación. Pág. 2

3 cemitec está especializado en las siguientes disciplinas: Electrónica Mecánica de fluidos e Ingeniería Térmica Materiales: Metálicos Poliméricos Biocombustibles Pág. 3

4 Índice 1. Definición de biodiesel 2. Reducción de azufre y fomento del uso de biocarburantes 3. Biodiesel en sustitución del gasóleo-biodiesel de Calidad 4. Análisis de biodiesel s/n UNE EN Parámetros a determinar Especificación Técnica empleada Depende/Indica/Provoca 5. El biodiesel como aditivo del gasóleo 6. CONCLUSIONES Pág. 4

5 1. DEFINICIÓN N DE BIODIESEL Se denomina BIODIESEL al combustible renovable compuesto por ésteres metílicos o etílicos de ácidos grasos que se obtiene a partir de aceites vegetales y/o grasas animales. Lo más habitual es que los ésteres que componen el biodiesel sean metílicos y entonces se denomina FAME (Fatty acid methyl ester). Pág. 5

6 1. DEFINICIÓN N DE BIODIESEL Pág. 6

7 1. DEFINICIÓN N DE BIODIESEL 1. Es renovable y biodegradable. 2. Es menos contaminante: No contiene azufre ni aromáticos polinucleares Los gases que se producen en su combustión contienen menos cantidad de combustible no quemado, monóxido de carbono y aldehídos. El biodiesel se plantea como alternativa a los combustibles fósiles. Pág. 7

8 2. REDUCCIÓN N DE AZUFRE Y FOMENTO DEL USO DE BIOCARBURANTES Actualmente, se emplean combustibles fósiles (gasóleo y gasolina) que contaminan el medio ambiente debido a los gases que salen del tubo de escape en su combustión. S H2SO4 Lluvia ácida Tendencia mundial: reducir el contenido de azufre Pág. 8

9 2. REDUCCIÓN N DE AZUFRE Y FOMENTO DEL USO DE BIOCARBURANTES El Real Decreto 1700/2003 transpone las Directivas 2003/17/CE y 2003/30/CE: Directiva 2003/17/CE: Fomenta la disminución de azufre en gasóleos y gasolinas. Directiva 2003/30/CE: Fomenta la utilización de biocarburantes y combustibles renovables. Pág. 9

10 2. REDUCCIÓN N DE AZUFRE Y FOMENTO DEL USO DE BIOCARBURANTES Directiva 2003/17/CE: Concentración máxima de Azufre permitida en gasóleos Clase A ppm (partes por millón) Antes del 1 de enero de de enero de de enero de 2009 (Anterior a 01/01/2005: Gasóleos Clase A: S<350 ppm) Pág. 10

11 2. REDUCCIÓN N DE AZUFRE Y FOMENTO DEL USO DE BIOCARBURANTES Directiva 2003/30/CE: 31/12/05 Debe comercializarse un mínimo de 2% de biocarburantes u otros combustibles renovables 31/12/10 Debe comercializarse un mínimo de 5,75% de biocarburantes u otros combustibles renovables Pág. 11

12 2. REDUCCIÓN N DE AZUFRE Y FOMENTO DEL USO DE BIOCARBURANTES En Estados Unidos se pretende que para el año 2006 todo gasoil que se expenda contenga un valor 0 de Azufre. En Argentina se pretende que la cantidad máxima de azufre que contenga el gasoil sea 50 ppm. Pág. 12

13 2. REDUCCIÓN N DE AZUFRE Y FOMENTO DEL USO DE BIOCARBURANTES Una de las vías para conseguir estos objetivos es introducir biodiesel: 1. En sustitución del gasoil 2. Como aditivo del gasoil Pág. 13

14 3. BIODIESEL EN SUSTITUCIÓN N DEL GÁSOLEO-BIODIESEL DE CALIDAD No requiere ninguna modificación en el motor Cambio de juntas y manguitos de goma natural (NBR) antes de usar biodiesel (modelos antiguos) Cambio de filtros de combustible tras usar biodiesel (coches usados con diésel) Esto se cumple si el biodiesel es de calidad Pág. 14

15 3. BIODIESEL EN SUSTITUCIÓN N DEL GÁSOLEO-BIODIESEL DE CALIDAD La calidad del biodiesel depende: 1. Del aceite o grasa de partida Contenido en agua, impurezas, insaponificables y ceras Acidez Contenido en fósforo Estabilidad a la oxidación Índice de yodo-distribución de ácidos grasos 2. Grado de correcta fabricación Pág. 15

16 Norma UNE EN :2003 Especifica los requisitos y los métodos de ensayo de los FAMES comercializados y suministrados para su empleo como: Combustible de automoción en motores diesel (100% biodiesel) Diluyente para diesel (norma EN 590) Pág. 16

17 ENSAYO UNIDADES VALOR LÍMITE NORMA DE ENSAYO Contenido en ester % (m/m) min 96,5% UNE EN Densidad a 15ºC kg/m EN ISO 3675 Viscosidad a 40ºC mm2/s 3,50-5,00 UNE EN ISO 3104 Flash Point ºC min 120 ISO 3679 Contenido en azufre mg/kg 10,0 ISO Número de cetano 51,0 EN ISO 5165 Residuo carbonoso % (m/m) 0,30 ISO Contenido en cenizas de sulfatos % (m/m) 0,02 ISO 3987 Contenido en agua mg/kg 500 EN ISO Contaminación total mg/kg 24 EN Corrosión en lámina de cobre Clasificación Clase 1 EN ISO 2160 Estabilidad a la Oxidación horas min 6,0 UNE EN Valor ácido mg KOH/g muestra 0,50 UNE EN Índice de yodo g I/100g muestra 120 UNE EN M.E. Linolénico % (m/m) 12,0 UNE EN M.E. Poliinsaturados % (m/m) 1 Contenido en metanol % (m/m) 0,20 UNE EN Contenido en monoglicéridos % (m/m) 0,80 UNE EN Contenido en diglicéridos % (m/m) 0,20 UNE EN Contenido en triglicéridos % (m/m) 0,20 UNE EN Glicerina libre % (m/m) 0,02 UNE EN Glicerina total % (m/m) 0,25 UNE EN Metales grupo I (Na+K) mg/kg 5,0 UNE EN 14108/14109 Metales grupo II (Ca+Mg) mg/kg 5,0 pren Contenido en fósforo mg/kg 10,0 UNE EN CFPP ºC EN 116 Pág. 17

18 Pág. 18

19 CONTENIDO EN AGUA S/N EN ISO Máximo 500 mg/kg. En el biodiesel, el agua puede estar: Disuelta (satura a 1000 mg/kg) No disuelta Valorador columbimétrico Karl Fischer. Es un parámetro que depende exclusivamente del proceso de producción del biodiesel. Pág. 19

20 CONTENIDO EN AGUA S/N EN ISO Un exceso de agua en el biodiesel provoca: Reacciones de hidrólisis (aparición de ácidos grasos libres). En el motor, el agua no disuelta puede dar problemas de corrosión. Crecimientos bacteriológicos (obstrucción de filtros y aparición de trazas de H 2 SO 4 ). Pág. 20

21 ÍNDICE DE ACIDEZ S/N UNE EN Máximo 0,50 mg KOH/g muestra Valoración ácido-base Es un valor que depende de: Materia prima Proceso de producción Pág. 21

22 ÍNDICE DE ACIDEZ S/N UNE EN Valores altos de acidez indican: Presencia de ácidos grasos libres Presencia de ácidos inorgánicos Valores altos de acidez provocan: Corrosión en diversas partes del motor Aumento de la velocidad de degradación del biodiesel Pág. 22

23 CONTENIDO EN METANOL S/N UNE EN Máximo contenido en metanol: 0,20%(m/m) Se determina mediante Head Space-Cromatografía de gases Pág. 23

24 CONTENIDO EN METANOL S/N UNE EN Depende exclusivamente del proceso de producción del biodiesel Valores altos de metanol indican que no se ha eliminado correctamente durante el proceso Pág. 24

25 CONTENIDO EN METANOL S/N UNE EN Restos de metanol en el biodiesel provocan: Baja temperatura de inflamación, viscosidad y densidad Corrosión en piezas de aluminio y cinc Pág. 25

26 CONTENIDO EN MONO- Y DIGLICÉRIDOS S/N UNE EN Para monoglicéridos se establece un valor máximo de 0,80%(m/m) y para diglicéridos de 0,20%(m/m). Se determina mediante cromatografía de gases. Pág. 26

27 CONTENIDO EN MONO- Y DIGLICÉRIDOS S/N UNE EN Ambos parámetros dependen del proceso de transesterificación. Indican reacción incompleta ya que son restos de aceite que no han terminado de reaccionar. Pág. 27

28 CONTENIDO EN MONO- Y DIGLICÉRIDOS S/N UNE EN Valores altos de monoglicéridos y diglicéridos provocan: Depósitos (inyectores y cilindros) Cristalización (los monoglicéridos tienen un punto de fusión alto y una solubilidad baja por lo que cristalizan si no se mantiene el biodiesel a alta temperatura) Pág. 28

29 CONTENIDO EN TRIGLICÉRIDOS S/N UNE EN Contenido máximo de 0,20%(m/m). Se determinan por cromatografía de gases junto con mono- y diglicéridos. Pág. 29

30 CONTENIDO EN TRIGLICÉRIDOS S/N UNE EN Depende exclusivamente del proceso de transesterificación. Un valor alto de triglicéridos indica presencia de aceite o grasa sin reaccionar. Provocan: Viscosidad elevada del biodiesel Depósitos en cilindros y válvulas Pág. 30

31 CONTENIDO EN GLICEROL LIBRE S/N UNE EN Máximo: 0,02%(m/m). Se determina por cromatografía gaseosa junto con mono-, di- y triglicéridos. Pág. 31

32 CONTENIDO EN GLICEROL LIBRE S/N UNE EN Depende del proceso de producción de biodiesel. Valores altos de glicerina indican una mala decantación y lavado del biodiesel. La presencia de glicerina provoca: Incremento en las emisiones de aldehídos y acroleína Pág. 32

33 CONTENIDO EN (Na+K) y (Ca+Mg) s/n UNE EN y pren Máximo (Na+K): 5,0 mg/kg Máximo (Ca+Mg): 5,0 mg/kg Según UNE EN 14108, Na y K se determinan por Absorción Atómica. Según pren 14538, Ca y Mg se determinan por ICP-AES. Pág. 33

34 CONTENIDO EN (Na+K) y (Ca+Mg) s/n UNE EN y pren La presencia de estos metales en el biodiesel depende exclusivamente del proceso de producción. Presencia de Na y/o K indican restos de catalizador. Presencia de Ca y/o Mg indican presencia de jabones insolubles. Pág. 34

35 CONTENIDO EN (Na+K) y (Ca+Mg) s/n UNE EN y pren Los metales en el biodiesel provocan: Depósitos Catalizan reacciones de polimerización Pág. 35

36 CFPP ó POFF s/n EN116 (Punto de obstrucción de filtros en frío) El valor requerido depende del clima y de la estación. En España, se exige un POFF de 0ºC en verano y de -10ºC en invierno. Se determina utilizando equipos normalizados. Pág. 36

37 CFPP ó POFF s/n EN116 El valor de POFF depende: De la materia prima (distribución de ácidos grasos del aceite/grasa de partida) Del proceso de producción (impurezas mecánicas) El valor de POFF es un indicador de los límites de operabilidad y tiene mucha importancia para el transporte y almacenaje del combustible. Pág. 37

38 4. ANÁLISIS DE BIODIESEL S/N UNE EN ESTABILIDAD A LA OXIDACIÓN S/N UNE EN Tiempo mínimo 6 horas Equipo normalizado Pág. 38

39 ESTABILIDAD A LA OXIDACIÓN S/N UNE EN El valor de estabilidad a la oxidación depende de: Materia prima Proceso de producción Un valor bajo de estabilidad a la oxidación indica: Aceite de partida degradado Degradación del biodiesel en el proceso Pág. 39

40 ESTABILIDAD A LA OXIDACIÓN S/N UNE EN Un tiempo inferior de estabilidad a la oxidación no aseguraría la estabilidad del biodiesel durante su almacenaje y distribución. Se permite el uso de aditivos para mejorar este parámetro. Pág. 40

41 ÍNDICE DE YODO S/N UNE EN Máximo 120 g de yodo/100 gramos de muestra (en España se acepta hasta 140 g de yodo/100 gramos de muestra) Valoración redox Es un valor que depende de exclusivamente de la materia prima y que cuantifica el grado de insaturación Pág. 41

42 ÍNDICE DE YODO S/N UNE EN Valores altos de índice de yodo indican: Gran presencia de dobles enlaces Valores altos índice de yodo favorecen: Procesos de polimerización Procesos de hidrólisis Pág. 42

43 ÍNDICE DE YODO S/N UNE EN BIODIESEL (materia prima) ÍNDICE DE YODO (g I/100 gramos) ESTABILIDAD A LA OXIDACIÓN (h) POFF (ºC) COLZA a GIRASOL ,5 a 3 0 SOJA a 10-5 Pág. 43

44 5. EL BIODIESEL COMO ADITIVO DEL GASÓLEO Cuando el biodiesel se utilice como aditivo del gasóleo para mejorar su lubricidad, debe cumplir los 25 parámetros mencionados y que son requisitos de la norma UNE EN y, además, existe otro análisis a realizar para controlar el grado de aditivación del gasóleo: Pág. 44

45 5. EL BIODIESEL COMO ADITIVO DEL GASÓLEO CONTENIDO EN FAME DE UN GASÓLEO S/N EN 590 Se determina con un FT-IR (Espectrofotómetro de Infrarrojo por Transformada de Fourier). 112, %T ,5 4000, ,0 cm-1 Pág. 45

46 6. CONCLUSIONES Para garantizar biodiesel de calidad y que pueda ser utilizado en vehículos sin ocasionar problemas, resulta imprescindible el control de las materias primas (aceites y/o grasas) y del biodiesel producido. EL BIODIESEL DEBE CUMPLIR TODOS LOS PARÁMETROS DE LA NORMA UNE EN Pág. 46

47 cemitec lleva 5 años analizando aceites y biodiesel y actualmente dispone de los medios y conocimientos imprescindibles para determinar los parámetros exigidos por la normativa vigente. cemitec, es el primer centro nacional en obtener la Acreditación ENAC para análisis de biodiesel Pág. 47

48 Pág. 48