ANALISIS INSTRUMENTAL Calibración y Límite de Detección en Técnicas Instrumentales.
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- Claudia Guzmán Ortíz
- hace 6 años
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1 ANALISIS INSTRUMENTAL Calbracón y Límte de Deteccón en Técncas Instrumentales. Objetvos Aprender la metodología para la determnacón de la concentracón de un analto a partr de los datos obtendos por técncas nstrumentales. Evaluar el error nvolucrado en dcha determnacón. Estmar el límte de deteccón de técncas nstrumentales. Obtener las herramentas para la correcta confeccón de nformes. Conocmentos prevos Se consdera que térmnos como eacttud, precsón, error aleatoro, error sstemátco, poblacón, muestra, meda de la poblacón (µ), desvacón estándar de la poblacón (σ), varanza de la poblacón (σ ), meda de la muestra ( ), desvacón estándar de la muestra (s), varanza de la muestra (s ), dstrbucón normal de error, ANOVA son conocdos por el alumno. Informacón sobre su sgnfcado puede encontrarse en D.A. Skoog, J.J. Leary, Análss Instrumental, 4ta. Edcón, Apéndce 1. Límtes de confanza. La meda de la poblacón o meda verdadera (µ) de una medcón es una constante que es sempre desconocda. Sn embargo, en ausenca de errores sstemátcos, pueden estmarse certos límtes dentro de los cuales cabe esperar que caga la meda de la poblacón con una certa probabldad. Los límtes así obtendos se llaman límtes de confanza de la meda muestral. Los límtes de confanza dervan de la desvacón estándar de la muestra, s y dependen de la certdumbre con que se la conozca. S ésta desvacón estándar se obtene a partr de una buena cantdad de réplcas, será una buena apromacón de la desvacón estándar de la poblacón, σ, y entonces los límtes de confanza serán mas estrechos que s la estmacón de s se basa en sólo dos o tres medcones. La Fgura 1 muestra una curva de dstrbucón normal de error en la que la abscsa representa la desvacón respecto de la meda en undades de desvacón estándar de la poblacón. La columna de números del centro de la Fgura ndca el tanto por cento del área total de la curva ncluída entre los valores ndcados de -z y +z. Por ejemplo, el 80% del área de cualquer curva gaussana (dstrbucón normal) está entre ncluda entre -1,9σ y + 1,9σ. El 80% de las medcones caerán en este ntervalo y en este caso se dce que el nvel de confanza es del 80% y el ntervalo de confanza para una nueva señal es ± zσ = ± 1,9σ. El límte de confanza de la meda muestral para N medcones repetdas se calcula como: µ = ± zσ N (1) donde es el valor promedo de la muestra y µ la meda de la poblacón. Los límtes de confanza basados en la ecuacón (1) son váldos en ausenca de errores sstemátcos, es decr, cuando las medcones son eactas. La Tabla I da los valores de z para dstntos nveles de confanza. En la mayoría de las stuacones epermentales, se realzan pocas réplcas y por lo tanto, no es verfcable que la dstrbucón de probabldad de las señales sea Normal, o pueda apromarse a una Normal. Por este motvo, se esta lejos de tener una estmacón eacta de σ y el valor de s calculado a partr de un conjunto pequeño de datos puede estar sujeto a una ncertumbre consderable; y el límte de confanza debe amplarse. En este caso no se utlza el parámetro estadístco z de la dstrbucón Normal sno que se utlza el parámetro estadístco t denomnado de la dstrbucón t de Student y la ecuacón (1) se transforma en: CALIBRACION 1
2 ts µ = ± () N El valor de t depende tanto del valor de N-1, que se conoce como grados de lbertad as como del nvel de confanza requerdo. La Tabla II muestra los valores de t para varos nveles de confanza. La dstrbucón de probabldad de las señales se utlza en la determnacón del Límte de deteccón, como veremos luego. Fgura 1: Dstrbucón Normal de Probabldad. CALIBRACION
3 Calbracón de Instrumentos utlzados en el Análss Químco Instrumental. Calbracón. Se entende por calbracón al conjunto de operacones que establece, bajo condcones específcas, la relacón entre las señales producdas por un nstrumento analítco y los correspondentes valores de concentracón o masa del juego de patrones de calbrado. Caldad de una Calbracón. La caldad de la determnacón de una concentracón no puede ser mejor que la caldad ntrínseca de la calbracón. Los factores que determnan la caldad de una calbracón son: La precsón de las meddas: estmada a través de la repettvdad y la reproducbldad de las meddas. La repettvdad se evalúa a través del cálculo de la desvacón estándar relatva (RSD%) de la medda de los patrones de calbrado. En la práctca puede ocurrr que la repettvdad para los patrones sea más pequeña que para las muestras, por lo que será necesaro fabrcar patrones smlares a las muestras o agregar el analto a las msmas. Eacttud de los patrones. El valor de concentracón o masa asgnado a cada patrón trae aparejado un error pequeño s es preparado a partr de reactvos puros (grado analítco) con estequometría ben defnda. Este error en general se despreca, frente al error en las meddas de las señales producdas por el nstrumento. Valdez de la calbracón. Generalmente es el factor más mportante. Cuando se calbra un nstrumento se debe tener una razonable certeza de que éste responderá de gual manera a los patrones así como a las muestras, aunque estas tengan una matrz relatvamente dferente *. S estas dferencas son muy grandes, pueden llegar a nvaldar el proceso de calbracón. Es necesaro estar completamente seguro de que el calbrado es váldo antes de utlzarlo para obtener el valor de concentracón de muestras ncógnta. En caso contraro, pueden cometerse seros errores en la determnacón. Modelos de calbracón. La forma de calbracón más senclla es la que utlza un solo patrón. Este modelo es útl sólo cuando el patrón es absolutamente confable. Además, se supone que la señal cero del nstrumento corresponde al cero de concentracón de la espece que se quere determnar. Entre el cero y valor obtendo para el patrón se realza una nterpolacón lneal, pero la etrapolacón más allá de la concentracón de patrón no es recomendada. El modelo correspondente es: señal = constante concentracón y = m (3) La constante m es llamada sensbldad y corresponde a la constante de proporconaldad entre la señal y la concentracón. Esta proporconaldad es útl sobre un restrngdo ntervalo de valores. A valores muy bajos de concentracón la señal es demasado pequeña y está sujeta a una gran ncertdumbre. A valores muy altos la proporconaldad dada en ecuacón (3) puede dejar de ser válda. Este modelo es utlzado en muy pocos casos. S la respuesta a concentracón cero de analto no es conocda de antemano, es necesara una calbracón con un mínmo de dos puntos. Para esta calbracón se utlza un modelo lneal con un térmno constante: señal = señal del blanco + constante concentracón * Se entende por matrz, a todos los componentes de la muestra que acompañan al analto. CALIBRACION 3
4 y = b + m (4) El térmno b ndca la magntud de la señal estmada del blanco, mentras que m es la pendente de la recta de calbrado e ndca nuevamente la sensbldad. Estadístcamente, una calbracón realzada a partr de dos puntos es muy pobre y su construccón a partr de un número mayor de patrones es oblgatora. El procedmento estadístco para determnar los coefcentes b y m de la ecuacón (4) se denomna regresón por cuadrados mínmos. La regresón por cuadrados mínmos es una herramenta muy útl, sn embargo, deben conocerse sus lmtacones. Además de la regresón por cuadrados mínmos sempre debe hacerse una nspeccón gráfca de los datos obtendos, para detectar puntos anómalos o fallas en la lnealdad. Las ecuacones medante las que se obtenen los coefcentes de la ecuacón (4) se detallan en la próma seccón. Regresón por cuadrados mínmos Este método es amplamente utlzado en todas las ramas de las cencas, encontrándose ncorporado en muchas calculadoras y planllas de cálculo. Para el modelo de la ecuacón (4) los coefcentes pueden ser calculados de la sguente manera: m = N ( )( y y ) = 1 N = 1 ( ) (5) b = y m (6) donde, y son los promedo artmétcos de los valores de (patrones de concentracón) y valores de y (señales). En la ecuacón (5), el numerador es smbolzado S y y el denomnador S. La N epresón ( y y ) = 1 se denota con el símbolo S yy. La caldad de la calbracón se evalúa predcendo el valor de la señal, ŷ, para los dstntos patrones a través del modelo utlzado (ecuacón. 4). Las dferencas entre la señales observadas y las predchas se denomnan resduos. A partr de estos valores se calcula: = ( y ˆ y ) S yy m S s y = N N (7) s y es llamada desvacón estándar resdual y tene undades correpondentes a la señal observada. Tambén se la conoce como s y/ en el teto de Mller o como s e en otros tetos. Es mportante conocer las lmtacones del método de cuadrados mínmos. Al deducr las ecuacones anterores fueron realzadas algunas suposcones. Estas no sempre se cumplen en un problema de químca analítca, por lo que debemos estar atentos. Las suposcones que se realzan son: a.- La ncertdumbre en la concentracón de los patrones es desprecable frente a la desvacón estándar de la señal medda. Para ello los patrones de calbrado deben ser preparados con una precsón superor a la de la medcón de la señal. CALIBRACION 4
5 b.- Todas las meddas son estadístcamente ndependentes unas de otras. Cualquer tendenca de las señales a través del tempo (dervas de la línea de base o contamnacones secuencales) nvalda el calbrado. c.- Todas las meddas tenen gual desvacón estándar, la cual no depende del valor de la señal observada, por lo tanto las señales altas tendrán gual desvacón estándar que las pequeñas. Esta suposcón es partcularmente dscutble s se trabaja en un amplo ntervalo de concentracones. S no se cumple, es necesaro utlzar un método de calbracón ponderado por las desvacones estándar de las meddas. d.- Las meddas están normalmente dstrbudas. En general, el error en una medda analítca es una suma de errores ndependentes provenentes de dstntas partes del nstrumento. Aunque el error de cada fuente ndvdual no sea normalmente dstrbudo, la suma de esas contrbucones, producrá una dstrbucón normal. De todas las suposcones anterores, la más débl es la tercera, porque en general a bajas concentracones, la precsón de las meddas empeora. Una buena apromacón puede realzarse restrngendo el ntervalo en el cual se realza la curva de calbracón, de manera que la precsón sea constante. S no se desea dsmnur el rango lneal, se debe hacer una regresón ponderada. La ecuacón (4) se usa para calcular la concentracón de una muestra ncógnta: = y b m (8) Para controlar la caldad de la nformacón obtenda se puede establecer el ntervalo de confanza del modelo. La desvacón estándar (mas correctamente llamada error estándar) de la pendente, s m : s m sy = (9) S La desvacón estándar (error estándar) de la ordenada al orgen es: 1 s b = s y (10) ( ) N La curva de calbrado se utlza para predecr la concentracón del analto en muestras ncógnta, mdendo la señal para esta muestra (y ) con el método nstrumental en cuestón. La desvacón estándar (error estándar) de los resultados analítcos s, predchos por la curva de calbracón es: s sy 1 1 ( y y ) = + + m L N m S (11) La ecuacón (11) permte calcular la desvacón estándar para la concentracón obtenda a partr de la meda y de un conjunto de L análss repetdos cuando es usa una curva de calbracón de N puntos. Recuérdese que y es el promedo de la señal obtenda para los N datos de la calbracón. A medda que el valor de la señal y se acerca al valor promedo y el error de Esta es una lustracón del Teorema Central del Límte. CALIBRACION 5
6 la determnacón dsmnuye, por lo que es mejor determnar muestras cuyo valor de señal se encuentre en el centro de la curva de calbrado. Cuantas mas veces se repte el análss de la muestra ncógnta, mayor será L y por lo tanto menor será la desvacón estándar. El dseño de la curva de calbrado tambén es mportante, puesto que S debe ser pequeño. Esto se logra aumentando la cantdad de patrones en los etremos de la curva de calbrado. Cómo epresamos la ncertdumbre del resultado de una muestra ncógnta? Esto se hace en base a un ntervalo de confanza para el promedo de concentracones obtendos medante L análss repetdos de la muestra. Puesto que en general el número de muestras utlzado en la calbracón es pequeño se debe utlzar el parámetro t para generar un ntervalo de confanza. Este ntervalo se calcula medante la ecuacón (1). Los resultados para una muestra ncógnta se epresan como: y b = ± tα, N s (1) m donde t depende del número de muestras realzadas en la calbracón y del ntervalo de confanza deseado (ver Tabla II). No debemos olvdar el correcto redondeo de las cfras decmales, que deberá hacerse cuando se hayan fnalzado los cálculos. Ambto Lneal del calbrado Una parte mportante de la tarea de calbracón de un nstrumento analítco es determnar el ntervalo de concentracones para el cuál el modelo lneal es váldo. Hay tres maneras de verfcar ésto, nnguna de ellas ecluye a las otras. La prmera, es la nvestgacón del gráfco de resduos ( y yˆ ) en funcón de la concentracón. Los resduos deben ser todos de la msma magntud y deben estar dstrbudos aleatoramente en su sgno (en una secuenca del tpo etc.). S esto no fuese así, debe sospecharse una relacón no lneal entre e y por lo que debe dsmnurse el rango de trabajo, o ben aplcar otro modelo, s la teoría así lo permte. Otra manera de verfcar la valdez del modelo lneal es medante el cálculo del coefcente de correlacón (r): r = S El coefcente de correlacón vale 1 o 1 en el caso de que las varables estén perfectamente correlaconadas, pero no debe mal nterpretarse puesto que un coefcente de correlacón de 1, no necesaramente sgnfca que la lnealdad sea buena, sno que el numerador y el denomnador de la epresón anteror se cancelan mutuamente. Es común obtener buenos coefcentes de correlacón con rectas de regresón que no responden a un modelo lneal. El coefcente de correlacón sólo es otro ndco adconal que debe sumarse al análss de los resduos. El tercer método es el análss de la varanza de la regresón. El análss de la varanza (ANOVA) puede utlzarse para detectar una falla de ajuste en la regresón. Muchas planllas de cálculo realzan este cálculo automátcamente. Para realzar este análss de forma completa, se necestan datos replcados para cada patrón. Test F de Lnealdad Este Test se basa en descomponer la varanza estente entre las señales epermentales y los valores predchos en dos aportes. Uno de ellos es el error epermental. Para tener una estmacón del error epermental en la medcón de las señales, debemos medr replcados de cada patrón, por lo que para cada punto habrá varos valores de señal (y ). Para estmar la S y S yy CALIBRACION 6
7 varanza debda al error puramente epermental, calculamos la meda de los cuadrados debda a esta contrbucón (MS PE, Mean Squares Pure Error): k n MS PE = n k Donde n es el número total de medcones, k es el número total de patrones, son las repetcones de cada patrón y los y j son las señales de todos los epermentos. Para estmar el posble error debdo a una falla de ajuste debda a la eleccón de un modelo ncorrecto, calculamos la meda de los cuadrados debda a la falta de ajuste (MS LOF, Mean Squares Lack of Ft): j ( y j y ) MS LOF = k n ( y k yˆ ) Esto mde la dferenca meda entre la meda de las réplcas de cada patrón y su correspondente valor estmado por la regresón. Cabe esperar que s el modelo lneal es correcto, las varanzas MS LOF y MS PE serán comparables. S MS LOF es mayor que MS PE el ajuste no es correcto y hay que utlzar otro modelo o reducr el ámbto de concentracones en el cuál se hace el calbrado. Para comparar MS LOF y MS PE hacemos un test F de varanzas calculando: MS F cal = MS S F cal < F k-,n-k,α (obtendo de tablas) se acepta que este buen ajuste al modelo lneal. Los cálculos de ANOVA pueden ser un poco engorrosos y se recomenda el uso de planllas de cálculo que facltan mucho la tarea. Deteccón de datos anómalos La regresón por cuadrados mínmos es muy sensble a la presenca de datos anómalos. Por ese motvo es necesaro grafcar los puntos epermentales junto a los puntos predchos por la regresón, de manera de detectar s alguno de ellos está nfluencando la recta de regresón. Tambén es posble calcular un parámetro que nos ndca s los resduos de un punto dado son anormalmente altos. Este parámetro es el resduo estandarzado: Resduo estándar: LOF PE ( y yˆ ) Un resduo estándar cercano o mayor que 1.5 ndca que este resduo es anormalmente alto, puesto que está a una dstanca gual a 1.5 veces su desvacón estándar. Este punto debe ser eamnado mas cudadosamente para determnar la causa del resduo alto. Esto puede deberse a una falla en la medcón de la señal o a un problema de ajuste de la recta al modelo lneal. En todo caso, puede ntentarse repetr la regresón qutando este punto del juego de datos, para ver de que manera camba el valor de pendente y ordenada al orgen. Protocolos de calbracón Para la determnacón de la concentracón pueden ser utlzados dstntos modos de calbracón dependendo del analto y de la técnca nstrumental usada. El caso descrpto anterormente se denomna calbracón eterna porque las muestras y los patrones se determnan en forma separada. s y CALIBRACION 7
8 Otros modos tambén son utlzados: calbracón nterna, método del agregado patrón y técncas de dlucón sotópca. Calbracón nterna: S antes de la determnacón se le agrega a la muestra una cantdad fja de una sustanca con característcas químcas smlares a las de la espece a determnar, esta sustanca es llamada estándar nterno y el método se denomna de calbracón nterna o método del estándar nterno. El agregado srve para calbrar un paso crítco que de otra manera ntroduce una gran ncerteza, por ejemplo el volumen de muestra nyectado en una corrda de Cromatografa Gaseosa. La señal producda por este estándar nterno es producda en las msmas condcones que la de los analtos, porque se encuentran juntos en la muestra. Para averguar la concentracón de los analtos, se aplca alguno de los modelos lneales vstos anterormente utlzando como señal del patron, la señal producda por el estándar nterno. La concentracón del estándar nterno puede vararse para comprobar la lnealdad y construr una curva de calbrado, o puede usarse un modelo de un únco patrón. Hay que tener en cuenta que s el estándar nterno no tene la msma sensbldad en el detector que los analtos, hay que corregr las señales de estos con un factor de respuesta. Estos factores de respuesta se calculan a pror medante estándares de los compuestos a determnar (ver Wllett, J. E., Gas Chromatography, Analytcal Chemstry by Open Learnng, Wley, 1987). La forma más sofstcada del método del estándar nterno es el método de dlucón sotópca. Aquí se opta por agregar a la muestra una sustanca que es químcamente gual a la sustanca a determnar pero aún así dscernble de la orgnal. Este método utlza la msma sustanca como patrón pero con al menos un átomo de su estructura reemplazado por un sótopo. Por ejemplo, 1 C es reemplazado por 13 C en un compuesto orgánco. Para este método debe utlzarse un técnca selectva a sótopos, generalmente espectrometría de masa. Agregado patrón En el método del agregado patrón se le agrega a la muestra, concentracones crecentes del analto de nterés. La señal obtenda se deberá a la cantdad de analto orgnalmente presente en la muestra sumados a la cantdad agregada. El propósto de este método es generalmente corregr efectos de nterferencas multplcatvas debdas a la matrz de la muestra. Una vez obtendas, la señales nstrumentales se grafcan versus las cantdades de analto añaddas. La recta de regresón se calcula de manera usual. Para conocer la concentracón de la muestra ncógnta se etrapola la recta al punto sobre el eje donde y=0. La nterseccón negatva sobre el eje corresponde a la cantdad de analto en la muestra problema. Este valor vene dado por b/m. En este caso los resultados se epresan como: b s y 1 y = ± t, N + m m N m S α (13) En esta epresón no aparece L como en la epresón (11), puesto que no se hacen réplcas de cada muestra, sno que se hace un agregado patrón por cada una de ellas. Esto demanda mucho tempo y esfuerzo. No debemos olvdar que para obtener el valor de concentracón en la muestra orgnal, debemos corregr al valor de y a su ncertdumbre, por las dlucones hechas. Las nterferencas multplcatvas son aquellas que producen un cambo relatvo en la concentracón. Por ejemplo, la presenca de alumno en eceso en la muestra dsmnuye la señal de un electrodo de on selectvo a fluoruro en un 50 %. CALIBRACION 8
9 Límte de Deteccón En Análss Instrumental, debemos aprender a elegr la técnca correcta para cumplr con nuestro análss. Para ello, debemos comparar muchas fguras de mérto de cada método. Las fguras de mérto forman una base común sobre las que se pueden comparar los métodos analítcos. Ya hemos vsto algunas fguras de mérto, como ser la sensbldad, la eacttud y la precsón. Otra fgura de mérto mportantísma es el Límte de Deteccón. El cálculo del límte de deteccón responde la pregunta: Cuál es la menor concentracón que podemos detectar con este método de análss? Para responder a esta pregunta, debemos analzar cuál es la menor señal detectable La probabldad que la más pequeña señal analítca dscernble, y L, puede ser medda y no corresponde a una fluctuacón aleatora de la medda del blanco, y B, depende de a cuantas undades de desvacón estándar del blanco (s B ) está y L de y B (promedo de las meddas del blanco). S la dferenca entre y B e y L es 3s B la probabldad que la medda de y L sea una fluctuacón del blanco es menor que el 0,13% (s el número de meddas del blanco es superor a 5). Para determnar la concentracón límte, L,, IUPAC defne que : y L = y B + ksb (14) donde k es un valor que se elge de acuerdo al nvel de confanza que se desee, generalmente 3. La concentracón límte es una funcón de y L y por lo tanto: ( y L y B ) L = (15) m Susttuyendo la ecuacón (14) en la (15) se obtene que: ksb L = (16) m Por lo tanto el límte de deteccón puede encontrarse dvdendo ks B por la pendente obtenda por regresón de la curva de calbracón. Sn embargo, la concentracón límte así obtenda será un reflejo del verdadero límte de deteccón sólo s la pendente, m, y la ordenada al orgen, b, están ben calculadas. El método IUPAC utlza como fuente de varabldad de las señales, la desvacón estándar del blanco. Un método alternatvo, aunque menos usado, utlza la desvacón estándar de los resduales del calbrado s (ecuacón 11) como estmador de la desvacón estándar del blanco. Esto es útl s no se ha repetdo el blanco y s B no puede calcularse. El método defndo por la ecuacón (16) es váldo solo s la prncpal fuente de error está en el blanco. Por lo tanto, en la mayoría de los casos este método dará límtes de deteccón mas bajos que s se tene e cuenta todo el error del calbrado. Un detallado artículo sobre límte de deteccón puede leerse en Analytcal Chemstry; 55 (1983) 71A. (este artículo puede obtenerse en la bbloteca Central Lelor). Bblografía D.A. Skoog, J.J. Leary, Analss Instrumental, Ápendce 1, McGraw-Hll, 4ta. Edcón, J.C. Mller, J.N. Mller, Estadístca para Químca Analítca, Addson-Wesley, M.A. Sharaf, D.L. Illman, B.R. Kowalsk, Chemometrcs, Wley, 1986 R. Kellner, J.M. Mermet, M. Otto, H.M. Wdmer, Analytcal Chemstry, Capítulo 1, Wley- VCH, G.L. Long, J.D.Wnefordner; Analytcal Chemstry; 55 (1983) 71A. CALIBRACION 9
10 PROBLEMAS 1.- Un método ofcal para el análss de hdrocarburos clorados en muestras de are tene una desvacón estándar de 0,030 ppm. a.- Calcular el ntervalo de confanza del 95% para la meda de cuatro meddas obtendas con este método. b.- Cuantas meddas deberán hacerse s se pretende que el ntervalo de confanza del 95% valga ±0,017..-La eacttud de un método analítco se suele evaluar analzando uno o varos materales estándar de referenca cuya composcón se conoce. Sempre, la medda epermental del análss dferrá del valor verdadero µ obtendo con el estándar. Reordenando la ec. () se puede determnar s la dferenca µ es debda a un error sstemátco. ts S µ > este un error sstemátco. N ts S µ no queda demostrada la presenca de un error sstemátco. N Determne s en los sguentes ejemplos hay alguna evdenca de error sstemátco. En todos los casos utlce un nvel de confanza del 95%. a.- Se analza un materal de referenca cuyo valor de concentracón de Hg se halla certfcado y vale 0.389%. El msmo materal se analza medante Espectrometría de Absorcón Atómca por Generacón de Vapor frío de Mercuro obtenéndose los sguentes valores : 0,389; 0,374; 0,371. Cuál es la mínma dferenca de porcentajes de mercuro que podemos detectar con este epermento? Cómo dsmnuye el sesgo detectable? b.- El tanto por cento de níquel en una muestra partcular de un acero de referenca es de un 1,1%. Un nuevo método espectrométrco para la determnacón de níquel produjo los sguentes resultados (en %): 1,10; 1,08; 1,09; 1,1; 1,09. c.- Se estudó la eacttud de un método volumétrco para la determnacón de calco en mnerales calcáreos analzando una pedra calza estándar que contenía 30,15 % de CaO. El resultado de la meda de cuatro análss fue de 30,6% de CaO, con una desvacón estándar de 0,085%. Indcan estos datos la presenca de un error sstemátco? A partr de un elevado número de análss, se establecó la desvacón estándar de la poblacón. O sea s σ = 0,094% de CaO. Indcarían estos datos la presenca de un error sstemátco? Camban las conclusones s el estándar tene una ncertdumbre gual a 0.014% de CaO con una probabldad de error del 5%? 3.- Se han analzado una sere de solucones estándar de fluoresceína con un espectrofluorómetro, obtenéndose las sguentes ntensdades de fluorescenca (en undades arbtraras): Intensdad fluorescenca (undades arbtraras) Concentracón de fluoresceína (pg/ml),1 5,0 9,0 1,6 17,3 1,0 4, CALIBRACION 10
11 a.- Calcule la pendente y la ordenada al orgen de la recta de regresón para los datos mostrados. b.- Calcule la desvacón estándar resdual y los límtes de confanza (al 95%) para la pendente y la ordenada al orgen. c.- Determne las concentracones, las desvacones estándar y sus límte de confanza (95%) para solucones con ntensdades de fluorescenca de,9; 13,5 y 3 undades (L=1). Analce cual presenta el mejor límte de confanza en valores absolutos. Analce donde es convenente que caga el valor de la señal de la muestra dentro de la curva de calbracón. d.- S se consdera como el promedo de cuatro meddas el valor de ntensdad de fluorescenca de 13,5, cuáles serán los valores de la desvacón estándar de la concentracón calculada y el límte de confanza?. Y s fuera el promedo de ocho? Analce cual es la mejora obtenda al aumentar el número de meddas. e- El análss del gráfco de resduos ndca una buena lnealdad? 4-En la tabla sguente se muestran los resultados para la curva de calbrado de la determnacón de Mn usando un Espectrómetro de Absorcón Atómca por Llama. Las alturas de las señales se mderon con un regstrador electrónco. Concentracón (ppm) Señal (altura en undades arbtraras) Repta los cálculos de los puntos a y b del ejercco anteror. Compare el ancho de los ntervalos de confanza. Analce gráfcamente los resduos de la regresón. Hay alguna tendenca? Analce s esten fallas del ajuste medante un Test F. S detecta una falla de ajuste Cómo la soluconaría?. 5-Los sguentes resultados se obtuveron para la determnacón de Tl por medo de Espectrometría Atómca con Horno de Grafto. La evaluacón de la señal se hzo a través del área del pco obtendo. A las señales de las muestras, se les restó automátcamente a través del software del espectrómetro, la señal obtenda para el blanco. Concentracón de Tl (ng/ml) Absorbanca (área del pco A.s) Calcule los ntervalos de confanza (95%) para la pendente y la ordenada al orgen. Calcule la sensbldad con su ncerteza. Decda medante un test de hpótess s la correccón hecha con el blanco está ben realzada. 6.- La concentracón de plata en una muestra de desechos fotográfcos se determnó por espectrometría de absorcón atómca con el métodos de las adcones estándar. Se obtuveron los sguentes resultados: A un volumen de ml de muestra se agregan volúmenes varables de una solucón patrón de mg/l de Ag y se completa hasta un volumen fnal de 5.0 ml. Volumen agregado de la solucón estándar de Ag (ml) Absorbanca 0,3 0,41 0,5 0,60 0,70 0,77 0,89 CALIBRACION 11
12 Determne la concentracón de Ag en la muestra, y obtenga los límtes de confanza al 95% para esa concentracón. 7.- Utlzando los datos del problema 3. Determne el límte de deteccón según: a.- Ecuacón (16), consderando que la desvacón estándar relatva del blanco es del 5%. b.- Ecuacón (16), consderando que la desvacón estándar relatva del blanco es gual a la desvacón estándar resdual (s y ). 8- Un método de análss de Pb en leche en polvo consste en dgerr las muestras sóldas en un dgestor de mcroondas cerrado y analzar la solucón obtenda medante Voltametría de Redsolucón Anódca. Se dgeren 0.5 g de leche con 10 ml de ácdo y se los lleva a un volúmen fnal de 5 ml con agua destlada. Se realza una curva de calbrado utlzando patrones acuosos cuya concentracón está entre 0 y 60 ng/ml de Pb y se obtene la recta de regresón y= Para estmar el límte de deteccón se realzan 10 réplcas déntcas del blanco, ncluída la dgestón. Se obtenen las sguentes señales (áreas de pco en undades arbtraras). Blanco Area Determne el valor de la señal crítca (k=3). Determne el límte de deteccón de Pb en la muestra sólda epresado en mcrogramos de Plomo por gramo de leche. CALIBRACION 1
13 TABLA I.- Valores de z para dstntos nveles de confanza Nvel de z Nvel de z Nvel de z confanza, % confanza, % confanza, % 50 0, ,64 99, , ,96 99,7 3, ,9 96,00 99,9 3,9 TABLA II.- Valores de t para varos nveles de confanza Grados de Factor para un ntervalo de confanza, % lbertad ,9 1 3,08 6,31 1,7 63, ,89,9 4,30 9,9 31,6 3 1,64,35 3,18 5,84 1,9 4 1,53,13,78 4,60 8,60 5 1,48,0,57 4,03 6,86 6 1,44 1,94,45 3,71 5,96 7 1,4 1,90,36 3,50 5,40 8 1,40 1,86,31 3,36 5,04 9 1,38 1,83,6 3,5 4, ,37 1,81,3 3,17 4, ,36 1,80,0 3,11 4,44 1 1,36 1,78,18 3,06 4,3 13 1,35 1,77,16 3,01 4, 14 1,34 1,76,14,98 4,14 1,9 1,64 1,96,58 3,9 Tabla III.- Propagacón del error en los cálculos artmétcos Tpo de cálculo Ejemplo* Desvacón estándar de CALIBRACION 13
Figura 1
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